Свойства и разработка новых оптических стекол - Царевский Е.Н.
Скачать (прямая ссылка):
№ утекла Изменение состава, Вес% 700 800 900 Ю 1.. 1 00 ft V 90 i Пербичная фаза
Исход- ное СТК Ш La203-3B203 ZrOz
1 -ZZrOz +ЗТа205 La203-3B203 ZrOz
2 В / 3La?0j замещено Zf02
3 2 +3Y2D3 Г La203'3B203
4 2 *Щ03 La203-3B203
5 2 +5Y203 1 La203-3b203
В 2 +7Уг03 V4WWAV- Y-сраза
7 2 + 9Y203 —Щ — Y-сраза
Рис. 1. Кристаллизационная способность (выдержка I ч) и кристаллические фазы опытных стекол серии СТК
Боратнолантановое стекло типа сверхтяжелого крона представляет значительный интерес для оптико-механической промышленности из-за своих оптических постоянных (высокие показатель преломления и коэффициент дисперсии), но относится к наиболее сильно кристаллизующимся стеклам (рис. 1). Количество кристаллов в стекле заводских варок бывает от нескольких сот до нескольких тысяч и более штук на килограмм. Необходимо было понизить его кристаллизационную способность, оставив при этом оптические свойства стекла без изменения. Основными компонентами стекла являются окислы элементов La, В, Zn, Cd, Zr.
Петрогр афическое исследование выделяющихся в стекле фаз показало, что первичной кристаллической фазой этого стекла является метаборат лантана (La^Og-ЗВзОз), вторичной — бадделеит
138
(Zr02), верхняя температура выделения которого очень близка к ликвидусу, что объясняется близостью состава стекла на диаграмме равновесия к эвтектической области кристаллизации Ьа203-ЗВ203 и Zi02. Это приводит к тому, что небольшие изменения состава, обусловленные селективной летучестью компонентов с поверхности расплава, вызывают смещение состава стекла в поле бадделеита. Высокая степень кристаллизации стекла, состав которого уже находится вблизи эвтектики, очень осложняет решение поставленной задачи значительного снижения кристаллизационной способности.
Первоначально к стеклу были сделаны добавки окислов, не входящих в состав первичной фазы и позволяющих сохранять достаточно высокий показатель преломления стекла (1,742—1,743) при сравнительно высоком коэффициенте дисперсии, а именно Ga203, Nb205, W03 и Та205. Добавки этих окислов несколько уменьшают кристаллизационную способность исходного стекла, но недостаточно. При указанных изменениях состава происходит смещение в поле кристаллизации бадделеита, игольчатые кристаллы которого обладают неприятным свойством тонуть в стекле, приводя к глубинной кристаллизации (появлению кристаллов в массе стекла), которая представляет значительно большую опасность для производства, чем сильная поверхностная кристаллизация. Наиболее благоприятным оказалось действие тантала.
В составе с окисью тантала, имеющем самую низкую температуру ликвидуса, было уменьшено содержание двуокиси циркония (рис. 1, состав 1). В этом стекле, так же как и в исходном сверхтя-желом кроне выделяются La203 -ЗВ203 и Zr02. Для снижения кристаллизационной способности выбранного состава необходимо было уменьшить концентрацию компонентов, входящих в состав первичных фаз. Дальнейшее изъятие окиси циркония было нецелесообразно, так как оно существенно уменьшает показатель преломления стекла и вязкость, усугубляя глубинную кристаллизацию.
При частичной замене (3 вес. %) окиси лантана окисью иттрия (рис. 1, состав 2) поверхностная кристаллизация снизилась с III до И степени, а верхняя граница кристаллизации с 1000 до 950° С. Состав лежит в поле кристаллизации бадделеита. Оптические постоянные близки к заданным. Для нахождения оптимального состава с наименьшей кристаллизационной способностью и заданными оптическими постоянными к составу 2 была сделана серия добавок различных количеств окиси иттрия: от 3 до 10%.
Первые добавки Y203 снижают границу кристаллизации с 950 до 925° С (составы 3, 4). При содержании в стекле 6% окиси иттрия состав переходит в поле кристаллизации метабората лантана и -остается в нем до содержания 8% Y203. В последнем случае состав приближается к эвтектической области метабората лантана и новой ¦фазы, которая с помощью метода максимальной кристаллизации [3] была идентифицирована как иттриевая фаза. При увеличении содержания окиси иттрия до 10 и более процентов повышаются
139
кристаллизационная способность и верхняя температурная граница кристаллизации стекла, в котором продолжают выделяться те же кристаллы, т. е. находящегося в пределах того же поля кристаллизации. Стекла составов, лежащих в поле иттриевого соединения, имеют сравнительно высокую склонность к кристаллизации. Наименьшая кристаллизационная способность оказалась у стекла с 8 вес. % Y203. Однако оптические константы значительно отличались от заданных. Оптимальным оказалось стекло состава 3, которое хотя и имеет несколько более высокую кристаллизационную способность, по обладает нужными оптическими постоянными. Оно кристаллизуется несравнимо слабее исходного сверхтяжелого крона (рис. 1), благодаря чему практически исключена возможность появления кристаллов в стекле при принятом процессе производства.
Германатноборатное стекло типа ТБФ (nD = 1,89; vn — 3-3,5) имело высокую кристаллизационную способность (рис. 2, состав 1): за 3 ч. образуется кристаллическая корка толщиной 1 мм в сравнительно широком температурном интервале (850—1000°С), высокая температура верхней границы кристаллизации (1080° С), что соответствует вязкости 5 П. Поэтому стекло необходимого качества, имеющее очень хорошие оптические свойства, при существующих методах производства получить не удается.
