Свойства и разработка новых оптических стекол - Царевский Е.Н.
Скачать (прямая ссылка):
142
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Куманин К. Г', и Мухин Е. Я- Политермический метод изучения кристаллизационной способности стекол — ОМП, 1940, № I, с. 3—6.
2. Куманин К- Г. и Мухин Е. Я. Об управлении кристаллизационной способностью промышленных стекол. — ОМП, 1947, № I, с. 21—25.
3. Мухин Е. Я- и Гуткина Н. Г. Кристаллизация стекол и методы ее предупреждения. Под ред. К- С. Евстропьева. М., Оборонгиз, 1960. 127 с.
4. Гугкина Н. Г. и Мухин Е. Я. Фазовые равновесия и кристаллизация стекол. — В кн.: Физико-химические основы производства оптического стекла. Л., «Химия», 1967, с. 196—234.
А. К. Яхкинд и В. А. Харьюзов
ЭЛЕКТРОННЫЕ И АТОМНЫЕ ПОЛЯРИЗУЕМОСТИ И СТРУКТУРА ТЕЛЛУРИТНЫХ СТЕКОЛ
Работа по теллуритным стеклам была начата по инициативе и под руководством К. С. Евстропьева. Его привлекали перспективы создания наиболее высокопреломляющих стекол для оптики. К началу работы были известны лишь результаты Дж. Стенворса [9, 10], которые не позволяли надеяться на возможность получения стекол с пониженной кристаллизационной способностью, пригодных для промышленного производства. При участии К- С. Евстропьева были созданы первые промышленные теллурит-ные стекла с показателями преломления 2,15—2,18, коэффициентами дисперсии 16—18 и высокой химической устойчивостью, запатентованные за границей.
Исследование оптических постоянных теллуритных стекол [6 ] и обработка экспериментальных данных в соответствии с развитыми К. С. Евстропьевым представлениями об усредненной рефракции кислородного иона [3, 4 ] показали, что рефракции ион-атомов теллура и кислорода соответственно равны 4,0 и 6,0 см3 и практически не зависят от состава стекла. Аналогичная закономерность наблюдалась К- С. Евстропьевым для фосфатных стекол [4], у которых при значении рефракции кислорода 3,5 см3 она не менялась при изменении состава. Этот результат был объяснен К- С. Евстропьевым тем, что ион-атом кислорода под действием силового поля фосфора высокой напряженности предельно поляризован. Оставалось неясным, почему ион-атомы кислорода в теллуритных стеклах, обладающие очень высокой поляризуемостью, имеют рефракцию, не зависящую от состава.
Настоящая работа посвящена объяснению указанного факта для натриевотеллуритных стекол на основе исследования их оптической дисперсии и диэлектрической постоянной на СВЧ.
Показатели преломления стекол измерялись автоколлимацион-цым методом на гониометре ГС5 с точностью ±5-10“5 для 6 спек-
143
тральных линий в области длин волн к от 434,1 (g') до 656,3 (С) нм. Значения показателей преломления п» для к — оо вычислялись при помощи полученной путем обработки экспериментальных данных двучленной формулы Лоренц—Лорентца.
Диэлектрические постоянные е измерялись для частот 3,56 • 1010 и 9,5-10'* Гц с относительной погрешностью 1—3% резонаторным методом [ 1 ].
Согласно современным представлениям о строении теллурит-ных стекол [7 ], основанным на кристаллохимии двуокиси теллура и теллуритов [11 ] и результатах прямых структурных исследований [8], ближайшее координационное окружение теллура представляет собой кислородный координационный полиэдр TeO-i/2, имеющий форму искаженной тригональной бипирамиды с двумя близкими экваториальными и двумя более удаленными аксиальными кислородными вершинами. Пятая вершина тригональной бипирамиды занята уединенной электронной парой. Такая конфигурация возникает при образовании валентными электронами Те (IV) хр3с(-гибридных орбиталей. Так как уединенная электронная пара требует большего пространства, чем связующая, происходит искажение структуры: угол между связями ОаКс —Те—Оакс оказывается меньше 180°.
В изученных к настоящему времени структурах более 20 природных и синтетических полителлуритов по мере увеличения содержания окисла основного элемента происходит постепенное увеличение количества тригональных групп ТеО{/?, полностью определяющих структуру метателлуритов. Однако взаимное расположение групп ТеО^/г и TeOj /2 таково, что один из атомов кислорода тригональной бипирамиды дополняет структуру тригональной пирамиды так, что образуются группировки с координационным числом 3+1, содержащие один более удаленный кислород.
Исходя из этих представлений, можно считать, что при добавлении окисла щелочного металла к двуокиси теллура, не образующей стекла в силу асимметрично упорядоченной пространственной направленности связей по одну сторону от атома теллура, происходит разрыв мостиковых связей
2Те04;2 - г Na20—> 2 (Te03/20-Na+).
В соответствии с этой схемой рассчитывались приведенные в таблице мольно-объемные концентрации неионизированных и ионизированных структурных группировок и их мольные доли.
Экспериментальные значения е, измеренной для частот равных 3,56-1010 и 9,5 -109 Гц, в зависимости от молярного содержания Na20 ложатся на одну общую кривую гиперболической формы, как это имеет место для объемно-аддитивных свойств. При выражении состава мольными долями ионизированных групп ТеОз/гО" кривая несколько деформируется. С помощью известных величин е и показателей преломления п,х были рассчитаны атомные поляри-
