Свойства и разработка новых оптических стекол - Царевский Е.Н.
Скачать (прямая ссылка):
где Kik — константа обмена ионов, которая играет важную роль в описании электродных свойств стекол; z — валентность ионов.
Если принять предположение о возможности замены отношений активностей ионов в стекле отношением их концентраций, учесть известное для разбавленных растворов выражение чисел переноса через подвижности ионов и их концентрации и, наконец, считать независимыми от концентраций отношения подвижностей ионов (UiJUi), то после интегрирования и несложных преобразований
П (
(О
(2)
122
с учетом уравнения (2), можно получить выражение для потенциала стеклянного электрода [9, 10, 19]
Фигурирующие в уравнении (3) постоянные, связанные с подвижностями ионов и с константами обмена ионов (/Сг-*) равенством
называются константами специфичности электродной функции.
Величиной Kik определяется, какая из заряженных частиц будет оказывать наиболее существенное влияние на зависимость потенциала электрода от ее активности в растворе.
Уравнение (3) широко применяется при обсуждении зависимости электродных свойств стекол от их химического состава и структуры, к чему мы обратимся несколько позже, а пока остановимся на некоторых общих положениях.
При выводе и рассмотрении уравнений (3) не уточнялись в ранних работах представления о механизме транспорта ионов в диффузионных слоЯх стекла. Сравнительно недавно в работах [8—10, 14] было показано, что в зависимости от конкретных представлений об этом механизме из уравнения (1) могут быть получены различные аналитические выражения для потенциала стеклянного электрода.
В тех случаях, когда получаются вполне идентичные формулы, в частности, в виде уравнения (3), физический смысл константы Kik оказывается в них совершенно различным в зависимости от конкретного механизма переноса зарядов в стекле. Так, в частности, если предположить распределение ионов М+, в стекле между позициями в силикатных ионогенных группах [S1O3/2J ОМ или, например, в [AIO4/21“М+ и в междоузлиях структурной сетки стекла ([ S104/21 м+), то можно ожидать как междоузельного (сольвата-ционного) механизма транспорта ионов, так и вакансионного, в котором участвуют катионные вакансии ионогенных групп ([Si03/2 ЮО * или [A104/2]-n).
В работе [8] для такого смешанного механизма переноса заряда приводится соответствующее выражение, которое мы здесь рассматривать не будем. Так же было показано, что, если преобладает один из этих механизмов, то получаются предельные выражения, по виду вполне аналогичные уравнению (3), и установлено, что при Вайансионном механизме переноса заряда постоянная Kik находится в непосредственной зависимости от энергии связи в ионогенных группах подвижных в стекле частиц М+, а при сольвата-ционном механизме Kik зависит от энергии связи их в междоузель-ном пространстве (в рольватирующей среде).
(3)
(4)
* ? — вакансия в структурной сетке кристалла или стекла.
123
Обратимся теперь к экспериментальным данным, характеризующим зависимость электродных свойств стекол от их химического состава.
Уже по результатам первых исследований стеклянных электродов можно было заключить, что стеклянные электроды из щелочных силикатных стекол отличаются сравнительно большой специфичностью водородной функции (Н-функции), что нельзя сказать об электродах из щелочных алюмо- или боросиликатных стекол [16—18, 20].
Были изучены зависимости Е — pH для большого числа стекол, установлены для них пределы водородной функции по шкале pH и рассчитаны по экспериментальным данным с использованием уравнения (3) константы специфичности KiM (индекс i отнесен к иону Н+, индекс К — к любому щелочному иону в растворе).
Исследованы электродные свойства двухкомпонентных щелочносиликатных стекол М20—Si02, М—Li, Na, К и стекол трехкомпонентных систем: М20—ИлА,—SiOa, где К — один из элементов I, II, III, IV, V и других групп периодической системы (Сг, W, Mn, Fe, СО, Ni). Таким образом было изучено влияние на электродные свойства стекол окислов около пятидесяти элементов [6, 11, 12, 15]. Эти окислы по своему влиянию на многие свойства стекол, можно подразделить на три основные группы.
В качестве исходных рассматриваются бинарные щелочносиликатные стекла, которые обладают водородной функцией в широком интервале значений pH, включая и слабощелочные среды. Постоянные /(нм у них сравнительно малы (10~10), что можно объяснить сравнительно большой прочностью связи ионов Н+ в силикатных группах [ЭЮз/гЮН.
Окислы I группы при введении в стекло сдвигают предел Н-функции в область еще более щелочных сред и, соответственно, приводят к уменьшению постоянной Кнм• Это — окислы-модификаторы. Окислы II группы резко сдвигают предел Н-функции в сторону кислых сред, приводят к увеличению константы Кнм. (на несколько порядков), кривые Е—pH при малых их добавках имеют характерный ступенчатый вид. Отмеченные эффекты характерны для окислов-сеткообразователей, способных формировать в структуре стекла координационные группировки с обобщенным отрицательным зарядом [RO4/21-2, [RO4/211" и [ROe/2 Р-
для двух-, трех- и четырехвалентных элементов соответственно. Связь ионов Н+ в соответствующих группах много слабее, чем в силикатных.
