Кристаллы квантовой и нелинейной оптики - Блистанов А.А.
ISBN 5-87623-065--0
Скачать (прямая ссылка):
Для чистых кристаллов, в которых вакансии кислорода являются основными дефектами, уравнение электронейтральности можно упростить и записать как
361
[р] + 2[(V0)2+] = [л]. (16.11)
Образование кислородных вакансий описывается реакцией
2[02-] = 2[Vo] + О2 (газ), [Vo] = K(V0)Pj1/2. (16.12)
Так как кислородные вакансии V0 являются донорами, равновесную концентрацию свободных электронов и дырок можно определить из соотношения
[V02>2 =K(V0)Po;/2; (16.13)
tip = Ki, (16.14)
где K(Vо) - константа равновесия для образования кислородных вакансий;
Ki - константа равновесия для образования электроннодырочных пар.
Если в (16.7) и (16.8) у » 5, то концентрацию вакансий можно считать независимой от Р0г и тогда
3[Vmo] = [Vo] = const.
В этом случае для пир получаем
и= {K(Vo)/[Vo]}l/2/-f;
р=К^о]/К(\0)}и2Р^.
Суммарную электропроводность можно представить как
сту = Стион + а„ +ар = Стион +ст° Р~^А + ар° . (16.18)
Из (16.16 и 16.17) следует, что с ростом давления кислорода дырочная проводимость возрастает, а проводимость, определяемая движением электронов, падает. Наклон зависимостей 1пст„ - 1пР0г
равен +1/4 для дырочной проводимости и 1/4 в том случае, если носителями заряда являются электроны. Промежуточные значения показателя степени характерны для смешанной электропроводности. Зависимость электронной составляющей проводимости от давления кислорода для РЬМо04, полученные при измерении электрического импеданса кристаллов на частотах до 1000 Гц [42], приведены на рис. 16.23. Из этих зависимостей следует, что электропроводность PbWo04 - дырочная, а в РЬМо04 с ростом температуры происходит переход от смешанной к электронной проводимости. Другими авторами [40] и в РЬМо04 наблюдался обратимый спад электропроводно-
362
(16.15)
(16.16) (16.17)
Igtfe, Он-’-см-1
Lf Ое,Он-1-сн-1
- а ггш -3 ~ 6 1115К
¦ ~ 950 то
—-—¦—вво то
—L-—__80° -5 930
— узок
—¦—~ вш
1 1 1 1 1 -S t 1 1 . _i 1
-tot 2 -1 0 1 2 ig P02
Рис. 16.23. Зависимость электронной проводимости от парциального давления кислорода для кристаллов [42]: а - PbWO»; б - РЬМоО»
сти при уменьшении давления кислорода, что свидетельствует о возможности дырочной проводимости и в этом кристалле. В эту схему укладывается и влияние примесей.
Существенное влияние на механизм электропроводности оказывает термообработка в восстановительной или окислительной среде. Спад электропроводности PbMoCh [40] во время отжига при низком давлении кислорода (восстановительная атмосфера) и ее возрастание при атмосферном давлении кислорода (окислительный отжиг) свидетельствуют о преимущественно дырочном типе проводимости в этом кристалле (рис. 16.24). В то же время в [25] отмечается рост электропроводности под действием восстановительного отжига (низкое давление кислорода, вакуум) в кристаллах ZnWCh и CdWC>4, и снижение ее под действием окислительного отжига, что свидетельствует о преимущественной роли электронов при переносе заряда. Электронная проводимость наблюдалась в кристаллах СаМоС>4, отожженных в восстановительной атмосфере [43]. Все эти данные свидетельствуют о том, что в рассматриваемых кристаллах носителями заряда при электронной проводимости могут быть и электроны и дырки. Преимущество тех или иных носителей определяется предысторией кристалла, термообработкой и составом. Факторы, оказывающие восстановительное действие на кристалл, повышают роль электронов, а окислительное воз-
363
Рис. 16.24. Зависимость электропро водности РЬМоО» от давления кисло рода при 803 °С [40]
действие повышает роль дырок. Наиболее вероятными центрами локализации подвижных дьгрок являются области в окрестности РЬ2+ с образованием центра РЬ2+ + р = РЬ3+. Это подтверждается характером влияния примесей на электропроводность [40].
Трехвалентные катионы (Bi3+ в PbWoCh), замещая РЬ2+, создают
примесные центры типа (Ме^2+)+ > подавляющие РЬ3+, уменьшают дырочную проводимость, а одновалентные Na+, замещая РЬ2+, создают отрицательные центры (Ме^,)“ , для компенсации заряда которых требуется повышение концентрации (РЬ3+)+, что приводит к повышению дырочной проводимости.
Для оценки энтальпии образования дырок [40] была использова-
п2
на формула Мотта и Герни Н = —hv . Подстановка п0 = 2,61 и пе =
е
= 2,39, ес = 40,6 ие, = 34,4 для X = 435 нм, при которой наблюдается пик поглощения, связываемый с присутствием РЬ3+, дает Нр - 0,48 эВ. Температурная зависимость дырочной электропроводности характеризуется энтальпией активации На = 0,60 эВ. Разница, равная 0,12 эВ, соответствует энергии активации движения дырок.
Таким образом, в кристаллах с дефицитом МоОз при больших давлениях кислорода проводимость должна быть р-пта, а при низких давлениях кислорода - проводимость и-типа. При средних давлениях кислорода существенный вклад в электропроводность могут вносить и тот и другой тип носителей, а при высоких температурах и ионная проводимость.
Окраска кристаллов молибдатов
Особенностью, осложняющей практическое использование кристаллов молибдатов и волъфраматов щелочноземельных ионов, является их окраска, вызванная дополнительным поглощением света в видимой области спектра. Обычно после выращивания РЬМо04 окрашен в желтый цвет, а СаМо04 - в голубой. Окраска кристаллов в рабочем диапазоне длин волн крайне нежелательна, и проблема ее устранения является одной из важнейших при разработке технологии получения кристаллов.
