Кристаллы квантовой и нелинейной оптики - Блистанов А.А.
ISBN 5-87623-065--0
Скачать (прямая ссылка):
HID = 0,532- 0,002 Vt
вр-
(16.6)
При росте кристаллов молибдата кальция эта особенность выражена слабее, так как летучесть СаО меньше, чем РЬО.
Отклонение фронта кристаллизации от плоской формы приводит к образованию фасеток (F-грани). В кристаллах РЬМоО* простыми формами, способными образовывать F-грани [32], являются {001}, {011},
{112}, {013} и{010}. Порядок написания соответствует важности приведенных простых форм. Способность к образованию F-граней определяется кристаллографическим фактором ? и отношением скрытой теплоты кристаллизации Н к термической энергии при температуре плавления RTwi. Согласно [33], произведение HI(RTn^) должно быть больше 2. Для РЬМоСЬ отношение HIRTwi = 9,6; кристаллографиче-
Рис. 16.20. Форма фронта кристаллизации для РЬМоО»:
D - диаметр кристалла; Н - выступ фронта кристаллизации
Н/П
H/D
VtMM/C
V, об/мин
Рис. 16.21. Зависимость НЮ для РЬМоО* от скорости вытягивания кристалла
Рис. 16.22. Зависимость НЮ для РЬМоО* от скорости вращения кристалла при осевых градиентах температуры:
7-70 град/см, 2 - 200 град/см
359
ский фактор для названных плоскостей РЬМоС>4 находится в пределах 0,5... 1, так что Я/(КГпл)5 = 4,8...9,6 > 2 и названные грани могут образовывать фасетки, если та или иная грань оказывается нормальной к направлению роста, в частности в центре кристалла для направлений вытягивания <001 > и <010>.
После выращивания кристаллы отжигаются. Режим отжига включает относительно быстрое охлаждение до температур 800-900 °С, выдержку при этой температуре, длительность которой по разным данным составляет от 2 до 10 часов, и последующее медленное охлаждение со скоростью 5-10 град/час.
16.4.3. Дефекты структуры
Точечные дефекты
Состояние точечных дефектов кристаллов молибдатов щелочноземельных ионов определяется отклонением от стехиометрии при подготовке шихты и выращивании кристалла, наличием гетеровалент-ных примесей, атмосферой (окислительной или восстановительной), в которой производится отжиг кристалла [34 - 39]. Большая летучесть МоОз по сравнению с летучестью оксидов щелочноземельных ионов приводит к дефициту по Мо6+, т.е. к появлению значительных концентраций вакансий молибдена (Vm06+) и кислорода по реакции [37]
СаМо04 -» CaMoi-, 04-3,- + у МоОз(газ). (16.7)
Образование вакансий представляется как Момо + ЗОо <-» Vmo + 3Vo + МоОз (газ). (16.7, а)
Изменение стехиометрии по кислороду и образование Vo регулируется давлением кислорода.
СаМО[.у ±^02(газ) = СаМо,_>,04.з>,±6. (16.8)
Ясно, что VMo и V0 тем больше, чем меньше активность МоОз и давление кислорода.
Гетеровалентные катионные примеси (Me), замещающие катионы РЬ2+ и Мо6+, можно разделить на две группы:
1. Примеси, создающие при замещении катиона матрицы отрицательный заряд. К этой группе относятся все катионы валентности п < < 6, создающие заряд п- 6 на центрах (Мемо)"6 и примеси первой группы, замещающие свинец и создающие центры (Мерь) . Примесями, имеющими ионный радиус меньший или близкий к ионному радиусу катиона матрицы, для Мо6+ (г = 0,042 нм) являются Nb5+(0,032 нм),
360
Fe3+(0,049), Co2+(0,057), Cr4+(0,044), Ti3+(0,053 нм), а для Pb2+ - щелочные металлы Na+ и Ka+.
2. Примеси, имеющие валентность т > 2, замещающие РЬ2+ и создающие центры типа (MePb)m~2. Это, главным образом, ионы третьей группы и редкие земли.
Дефицит кислорода, обычно возникающий после выращивания кристаллов, устраняется отжигом в атмосфере с контролируемым содержанием кислорода; при этом в анионной подрешетке возможно образование антифренкелевских пар (V0)2+ и (О,)2-. Равновесная концентрация (в атомных долях) френкелевских дефектов для РЬМоОд [41] определяется выражением
[(Vo)2+] [(О,)2-] = 8 exp (- GflkT), (16.9)
где энергия образования френкелевских дефектов GF = 2,2...3,6 эВ. При комнатной температуре произведение [(V0)2+] [(О,)2 ] = 3 1 0 35.
По оценкам [40], кристалл, отожженный в кислороде, имеет концентрацию дефектов [(V0)2+] [(О,)2 ] = 10 7.
Электронейтральносгь кристаллов, кроме названных дефектов, поддерживают связанные электроны, образующие центры гипа Мо5+ и РЬ3+, и свободные электроны и дырки. С учетом названных дефектов уравнение электронейтральности молибдатов свинца (и других мо-либдатов щелочноземельных металлов) можно записать как [40, 41]
[РЬ3+] + \р] + 2[(V0)2+] + [(Мерь)"1-2] =
= [Мо5+] + [п] + 2[(0,)2-] + (п - 6)[ (Мемо/1 6] + [(Мерь)"]. (16.10)
Точечные дефекты и электропроводность молибдатов и волъфраматов щелочноземельных ионов
При температурах, меньших 700 °С, молибдаты имеют преимущественно электронный тип проводимости. Рост подвижности точечных дефектов приводит к тому, что при Т > (700...800) °С вклад в электропроводность начинает вносить ионная составляющая, однако и при этих температурах вклад электронной составляющей в электропроводность может оставаться значительным. Механизм электронной проводимости, определяющий проводимость тип носителей заряда (электроны или дырки) важны для понимания оптических свойств кристаллов молибдатов и волъфраматов. Основным критерием для определения типа носителей заряда при электронной проводимости служит зависимость электропроводности от да влит я кислорода.
