Кристаллы квантовой и нелинейной оптики - Блистанов А.А.
ISBN 5-87623-065--0
Скачать (прямая ссылка):
Распределение примесей в кристалле изучено с помощью метода радиоизотопов. На примере примесей Zn2+, Fe3+, Мп2+, Со2+ показано, что поверхности равных концентраций в кристалле соответствуют граням гексагональной пирамиды [10 1 1 ], а концентрация приме-
275
-IgC
16
11
в -
_ Со//
// Fг,.
> ^
1 . 1 1
8
12 m,г
си монотонно убывает в направлении от зоны регенерации к вершине кристалла (рис. 11.3). В результате на z-срезах кристаллов максимальная концентрация примеси наблюдается в центре пластины.
Убывание концентрации примеси в направлении от затравки к вершине, т.е. отрицательный gradC в направлении роста кристалла, означает, что растущий кристалл активно поглощает катионные примеси из маточного раствора и раствор по мере роста кристалла очищается от примесей (заметим, что при выращивании из расплава большинство примесей оттесняется фронтом кристаллизации в расплав). Замечено, что увеличение скорости роста и присутствие других примесей приводит к уменьшению gradC. Используя уравнение Дернера - Хоскинса, К. М. Розин предложил выражение, определяющее концентрацию микропримеси в кристалле С2т в зависимости от концентрации микропримеси в жидкой фазе С2ж и концентрации в растворе основного вещества С\ж
Рис. 11.3. Распределение примесей в кристалле иодата лития в направлении оси роста кристалла (ось z):
С - концентрация примеси в весовых долях; т - масса кристалла в граммах без массы зоны регенерации
-2т '
С(0)2ж
С(0)1ж
1 --
Х-1-С(0)ж
(11.1)
где С(0)2ж и С(0)|Ж - концентрации примеси и основного вещества в начале кристаллизации монокристалла;
ш0т - масса кристалла в начале кристаллизации (масса зоны регенерации);
тТ - масса монокристалла;
X константа распределения. Значения констант распределения и отношений концентраций примеси в кристалле и в растворе (C2x/C2*) для некоторых примесей приведены в табл. 11.1.
Особенно активно захват примеси кристаллом происходит в зоне регенерации. При стандартных условиях кристаллизации (Т > 40 °С и pH 2) скорость роста зоны регенерации составляет 3...5 мм/сут, т.е. значительно превышает скорость роста монокрисгалтической части в направлении [0001]. Содержание микропримесей в зоне регенерации превосходит их содержание в растворе в 5...6 раз, так что после
276
Таблица 11.1. Константы распределения для некоторых примесей в кристалл иодата лития1 при Т = 40 °С, V[0001) = 0,6 мм/сут
Примесь Константа распределения Сгг/Сг* Совместно вошедшие микропримеси
М арганец 23 49 Железо
Марганец 21 47 Железо Кобальт Никель
Железо 17 37 Марганец
Железо 14 30 Марганец Кобальт Цинк
Кобальт 37 83 Марганец Железо Цинк
Цинк 38 68 Марганец Железо Кобальт
окончания процесса регенерации концентрация микропримесей в растворе уменьшается в среднем в 2,2 раза. Одной из причин интенсивного захвата примесей в зоне регенерации является развитая поверхность границы кристалл - раствор в этой зоне.
Эффект интенсивного захвата примесей на начальной стадии кристаллизации может быть использован для глубокой предросговой очистки раствора от катионных примесей. Очистка состоит в предварительной кристаллизации из маточного раствора зоны регенерации на затравке, которая затем удаляется из раствора. Степень очистки от той или иной примеси зависит от коэффициента распределения примеси. Увеличение скорости кристаллизации, как и увеличение числа микропримесей, содержащихся в растворе, снижает эффективность очистки. Используя (11.1), ДЛЯ оценки коэффициента очистки К в зависимости от степени кристаллизации а и константы распределения примеси X можно предложить выражение
К =(l-af-'~C(0)*, (11.2)
где а = шт/т0т - степень кристаллизации.
Как следует из (11.1), отношение концентрации микропримеси в заданном слое кристалла к исходной концентрации примеси в растворе С2т/С2Ж, т.е. химическая неоднородность кристалла определяется константой распределения примесей и степенью кристаллизации. Химическая неоднородность кристалла для практически важного
1 Портнов О.Г. Разработка методов повышения объемной однородности монокристаллов иодата лития. Автореф. дне. канд. физ.-мат. наук. М., 1990.
277
Таблица 11.2. Зависимость химической неоднородности кристалла иодата лития от константы распределения X и степеней кристаллизации а
X Отношение концентраций Съ/Сгж для различных интервалов степени кристаллизации а
0...0,5 0,05...0,10 0,10...0,15 0,15...0,20 0,20...0,25 0,25...0,30
10 7,7 5,2 3,4 2,19 1,38 0,83
15 16,3 8,4 4,2 2,03 0,93 0,41
20 26,6 10,6 4,0 1,45 0,49 0,15
25 38,0 11,7 3,4 0,90 0,23 0,05
30 550,0 11,9 2,6 0,52 0,10 0,016
40 74,7 10,5 1,3 0,15 0,015 0,001
50 99,5 8,4 0,6 0,04 0,002 -
60 123,7 6,6 0,3 0,01 - -
70 147,4 4,4 0,0 0,002 - -
80 170,5 3,1 0,04 - - -
90 193,2 2,1 0,02 - - -
100 215,6 1,4 0,017 - - -
Ст/С(01
Рис. 11.4. Изменение концентрации примеси Ст/С(0)ж, имеющей константу распределения X — 30 вдоль высоты кристалла h. Поперечные размеры кристалла d (см) указаны у кривых
диапазона степеней кристаллизации а = 0.. .0,3 и известных констант распределения X приведена в табл. 11.2.
