Кристаллы квантовой и нелинейной оптики - Блистанов А.А.
ISBN 5-87623-065--0
Скачать (прямая ссылка):
ЗавИСИМОСТИ ОТ УСЛОВИЙ КрИСТЭЛ- Ри° 111- СтРУктУРа a-LiIOj лизации. В результате при комнатной температуре в кристалле могут присутствовать все три фазы, что ухудшает нелинейные свойства кристалла. Поэтому важной задачей технологии является получение мо-нофазного а-ЬПОз. Отмечалась возможность существования LilOj в других структурных модификациях, однако их получение связывается со специальными условиями и здесь не обсуждается.
В структуре а-ЬПОз (рис. 11.1) ионы кислорода образуют плотнейшую упаковку со слегка искаженными кислородными октаэдрами. Плотность гексагональной упаковки атомов кислорода в а-ЫЮз составляет 52 %. Атомы иода занимают октаэдрические пустоты, но так, что 15+ оказывается более сильно связан с тремя из шести ионов кислорода в октаэдре, образуя группу Юз с симметрией Сз. Существование такой полярной группы и определяет нелинейно-оптические свойства иодата лития. Ионы Li+ тоже занимают октаэдрические позиции и образуют цепочки, параллельные оси 6.
Структура р-ЬЛОз содержит группы Юз, имеющие вид искаженных тригональных пирамид. Плотность гексагональной упаковки атомов кислорода в р-ЫЮз составляет 47 %, т.е. меньше, чем у а-ЫЮз. В образовании спиральных цепочек связей О - I - О - I, параллельных оси z, принимают участие 2/3 атомов кислорода. Эти цепочки тоже соединены между собой связями О-1-О. Ионы лития в р-ЫЮз находятся в тетраэдрической кислородной координации. Тетраэдры L1O4 образуют кольца в плоскости (0001), по четыре тетраэдра в каждом кольце. Эти тетраэдры связаны между собой в направлении оси г четырьмя группами Юз, а в плоскости (0001) двумя группами Юз. Каждая элементарная ячейка содержит два таких кольца. Подробнее структуры а- и р-ЫЮз рассмотрены в [1].
Температура плавления кристаллов иодата лития 435±0,5 °С. Однако при температурах, превышающих 240 °С, происходит частичное
273
разложение LilCb с выделением I2O3. Это не позволяет выращивать иодат лития из расплава. Так как иодат лития растворим в воде, эти кристаллы выращиваются из водных растворов при температурах, близких к комнатной.
Растворимость иодата лития в воде в интервале температур
10...95 °С монотонно убывает от 47,19 до 42,85 % (масс.) (рис. 11.2). Температурный коэффициент растворимости для аир отрицателен. Температурный режим выращивания кристаллов определяется тем, что кривые растворимости для а и Р фаз пересекаются при 50 °С: для кристаллизации a-фазы следует вести процесс кристаллизации в той области температур, в которой растворимость a-фазы ниже, чем р-фазы.
Наибольшее распространение при выращивании кристаллов получил метод изотермического испарения растворителя [2]. Для выращивания используются стеклянные кристаллизаторы, в которых обеспечивается вращение затравки в растворе и с помощью терморегулирования поддерживается заданная температура. Удаление растворителя может происходить дозируемым отбором конденсата, собираемого в специальный сборник. Параметры, определяющие процесс роста кристалла:
1) квалификация сырья;
2) скорость кристаллизации, определяемая скоростью отбора конденсата;
3) температура раствора;
4) кислотность (pH) среды;
5) гидродинамика процесса (вращение затравки и перемешивание раствора);
6) форма и ориентация затравки.
В литературе имеются разнообразные сведения о величинах этих параметров. Можно рекомендовать при выращивании кристаллов на затравке z-среза использовать сырье марки ОСЧ, скорость кристаллизации 0,2...0,3 мм/сут, вращение затравки со скоростью 40...60 об/мин, температуру кристаллизации 40...55 °С.
Важнейшим параметром является кислотность среды. Кристаллы высокого оптического качества обычно выращивают из растворов, кислотность которых составляет pH 1,5...2,5, т.е. кристаллы иодата лития фактически растут в системе LilCb - НЮз - Н2О. Кислотность 274
И10„е//ДОгНг0
Рис. 11.2. Растворимость иодата лития в воде[1]:
1 - а-иЮз; 2 - Р-LilCb
среды, во-первых, влияет на захват примесей кристаллом из раствора и, во-вторых, ионы водорода сами активно входят в растущий кристалл, так что кристалл фактически является твердым раствором вычитания Lii-jHxICb. В таком кристалле концентрация НЮз может достигать 30 % [3], а структура 1лЮз когерентно сопрягается со структурой Lii-XHXI03. О присутствии водорода в кристалле свидетельствует полоса поглощения в области 3,4 мкм (в нейтральных кристаллах эта полоса отсутствует) [4]. Получить кристаллы, в которых ионы водорода частично не замещают ионы лития, можно только при выращивании из нейтральных растворов, однако в этом случае трудно получить кристаллы высокого оптического качества. Поэтому для повышения устойчивости процесса роста и оптического качества кристаллов в раствор специально вводится йодноватая кислота.
11.2. ВХОЖДЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ В КРИСТАЛЛ LilOj
При выращивании кристаллов из чистого сырья концентрация примесей в кристалле обычно невелика и составляет 10~5... 10~3 % (мол.), но их номенклатура достаточно широка. Основное число примесей попадает в кристалл из исходного сырья, часть - из элементов конструкции кристаллизатора и при технологических операциях (мойка посуды, фильтрование и др.). Механизмы вхождения примесей обычно объясняются их химическим взаимодействием с иодатом лития. Вхождение ряда катионов (Ti, Zr, Hf) зависит от их способности образовывать с иодатом лития твердый раствор [5]. Концентрация этих примесей в кристалле обычно не превышает 1(Н % (мол.). Однако даже небольшие концентрации примесей могут оказывать значительное влияние на свойства кристаллов: например, присутствие циркония даже при концентрации 10^* % (мол.) приводит к появлению дополнительного поглощения, секториальных и зонарных границ [6]. Характерные полосы поглощения в видимой области спектра наблюдаются в присутствии примесей Ni3+ (13000 см1, 23500 см-1), Сг3+ (14700 см-1), Со2+ (14000 см-1) [7,8]. Примесные ионы Cr3+, Fe3+, Мп2+, Со2+ в структуре а-иодата лития занимают позиции Li+. Избыточный заряд в этом случае компенсируется образованием вакансий лития. Вакансии лития, ассоциируя с ионами примеси, образуют примесные комплексы типа (Vu - Ме3+ - Vu), которые при повышении температуры могут диссоциировать по реакции (Vu - Ме3+ - Vu) <-» (Vu -Ме3+) + Vl, [9].
