Кристаллы квантовой и нелинейной оптики - Блистанов А.А.
ISBN 5-87623-065--0
Скачать (прямая ссылка):
Кристаллохимический анализ вхождений примеси Fe3+ в структуру кристалла KDP позволил предложить механизм вхождения примесей, объясняющий их влияние на кинетику роста граней кристалла [5]. В растворе ионы Fe3+ существуют в виде устойчивых фосфатных комплексов Fe(HP04)+ [6]. В структуре KDP грань призмы образуется смешанными фосфатно-калиевыми пакетами, так что на поверхность всегда выходят ионы О2- и эта грань имеет отрицательный заряд (рис. 10.6). Такое строение грани способствует адсорбции катионов и катионных комплексов. На поверхности пирамиды происходит чередование ионов К+ и групп РО4-, поэтому при росте грань пирамиды может попеременно заряжаться положительно и отрицательно, что ухудшает условия вхождения катионных примесей. Катион Fe3+ не может замещать в структуре KDP ион К+ из-за большой разницы ионных радиусов. Поэтому Fe3+ может входить в межузлия, образующиеся между тетраэдрами РО4 . При этом для сохранения Электр онейтральности удаляются два иона К+ и один протон. В результате межузельные полости сливаются в цепочки полостей, вытянутые вдоль [001]. В таких полостях имеются места, соответствующие размеру иона Fe3+.
267
калии
О вакансия
малин
ф кислород
Рис. 10.6. Проекция структуры кристалла KDP на плоскость призмы {100}. Точками обозначены центры межузельных пустот. Штриховой линией показана граница кристалл - раствор. Правее штриховой линии показана схема присоединения комплексов железа к растущей грани призмы [5]
Цепочки пустот лежат в плоскости призмы и вытянуты в направлении [001]. Поэтому фосфатные комплексы примеси Fe3+ , присоединяясь к грани призмы (см. рис. 10.6), могут эффективно блокировать тангенциальное движение ступенек роста, что приводит к выклиниванию граней {100}. В плоскости пирамиды цепочки пустот пересекаются под углом, так что на плоскости пирамиды большинство структурных пустот замуровано в межслоевом пространстве, что затрудняет вхождение примеси в кристалл со стороны плоскости пирамиды. Этот механизм вхождения катионных примесей в кристалл 268
объясняет причину уменьшения коэффициента захвата примесей при отклонении pH раствора от pH 4...5. Снижение pH ведет к росту концентрации водорода, а повышение - калия. И то и другое затрудняет образование вакансий калия и водорода, что в свою очередь затрудняет компенсацию заряда многозарядных примесных катионов.
Изменение морфологии кристалла коррелирует с изменением его однородности. Так, при pH выше 4,5...5 и при Т < 50 °С появляются межсекториальные границы и слои роста и повышается аномальная двуосность кристаллов. Повышение температуры уменьшает и даже устраняет этот вид неоднородности.
Добавление примесей снижает скорость роста кристаллов и увеличивает переохлаждение. Величины ДГт>п и ATi (см. рис. 10.5) при добавлении примесей смещаются в область больших А Т.
10.4. СКОРОСТНОЕ ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ
Обычно скорость выращивания кристаллов группы KDP составляет 0,5... 1 мм/ч. В последнее время разработан метод выращивания, в котором скорость роста на порядок выше. Увеличение скорости роста обычно сопровождается повышением дефектности кристалла, в частности, повышением концентрации включений материнского раствора. При слоистом росте образование включений связано в основном с появлением на поверхности кристалла макроступеней, причина появления которых - непостоянство пересыщения на разных участках растущей поверхности. При диффузионном режиме пересыщение вблизи поверхности растущего кристалла близко к нулю, поэтому даже небольшие флуктуации условий кристаллизации могут вызывать большие колебания пересыщения. При кинетическом режиме пересыщение на поверхности кристалла практически такое же, как и в объеме раствора, т.е. постоянное.
Вопрос состоит в том, какие из параметров выражения (10.1) следует изменить для повышения скорости роста без ухудшения качества кристалла. При m > 1 увеличение пересыщения и скорости роста сдвигает механизм кристаллизации в диффузионную область, что приводит к ухудшению качества кристаллов с ростом скорости кристаллизации. Если, как это обычно бывает, кристалл растет в условиях смешанного механизма, то для перевода роста в кинетический режим нужно:
- уменьшить толщину диффузионного слоя, что можно сделать с помощью перемешивания;
уменьшить кинетический коэффициент р, компенсируя снижение р некоторым повышением пересыщения. Этот путь более эффективен при m > 1.
269
Важная проблема при скоростном росте за счет повышения пересыщения состоит в увеличении числа центров кристаллизации и, как следствие этого, в появлении множества «паразитных» кристаллов. Основной причиной этого являются примеси, образующие дополнительные центры кристаллизации. Один из способов избавиться от появления лишних центров кристаллизации - связать примеси в растворимые комплексы с помощью специальных комплексообразователей. Раствор следует тщательно профильтровать и выдержать при температуре, превышающей температуру насыщения. Раствор в присутствии растущего кристалла должен выдерживать пересыщение до 5 % в течение нескольких недель без дополнительного зародышеобразова-ния. Специальные меры по устранению зародышеобразования позволяют увеличить пересыщение настолько, что скорость кристаллизации может достигать 10...60 мм/сут и полученные кристаллы оказываются достаточно высокого качества [7].
