Кристаллы квантовой и нелинейной оптики - Блистанов А.А.
ISBN 5-87623-065--0
Скачать (прямая ссылка):
к) - 368 289
Кристаллы КТР темнеют при нагреве до температур, на 50...100 град меньших температуры плавления [25], и окрашиваются при прохождении через них электрического тока [26]. Очевидно, и в том и в другом случае окраска связана с частичным разложением структуры при термическом или электротермическом воздействии. Предполагается, что окраска вызвана распадом находящихся в структурных пустотах молекул воды с захватом протона кислородом решетки и диффузией гидроксила к катоду [26]. Окрашивание может быть вызвано и частичным восстановлением Ti4+ + е -> Ti3+ или перезарядкой А-дефектов (Ti3+ - О или Ti3+ - Vo - Ti3+) [17].
Под действием ионизирующего излучения (рентгеновское и у-излучение) появляются центры окраски, дающие полосы поглощения с максимумами 0,490, 0,550 и 0,620 мкм. Отжиг при 430 К приводит к полному исчезновению этих полос. Появление центров окраски связывают с появлением О' и катионных вакансий VK, при этом валентность Ti4+ не изменяется [27].
12.4. СВОЙСТВА КТР
Симметрия кристаллов титанилфосфата калия предполагает возможность сегнетоэлектрического состояния [2]. Изменение интенсивности генерации второй гармоники в зависимости от температуры [28] и диэлектрических свойств позволило установить верхнюю границу существования сегнетоэлектрического состояния Тс = 1210 К. Парафазе
КТР приписывается пространственная группа D\h (Pnna) [18], а сег-
нетофазе (Pmna) [28 - 30]. Однако из-за высокой ионной проводимости, наблюдаемой вплоть до температур 210...230 К [31], спонтанная поляризация хорошо компенсируется свободными зарядами (подвижными ионами К+ при высоких температурах и зарядами электронной подсистемы - при низких). Высокая ионная проводимость (0,1...0,0011 Ом-см1) при температурах, близких к Тс, компенсируя заряды спонтанной поляризации, препятствует образованию доменных границ [32]. В кристаллах, полученных из раствора в расплаве, компенсация поля спонтанной поляризации существует до температур 148 К [31].
Электропроводность КТР обеспечивается в основном за счет движения ионов К+ по зигзагообразным каналам вдоль оси z. Это определяет сильную анизотропию ионной электропроводности: стг превосходит о,и стгна 4...5 порядков. Электронная проводимость более изотропна и может быть оценена по измерениям величин а в плоскости ху. При температурах, близких к комнатной, электронные а* и ст7
составляют 10-11__10-12 (Ом-см)4 [3], что на семь порядков ниже, чем
290
ионная проводимость стг, связанная с движением ионов К+ [32]. Энергия активации катионной электропроводности составляет 0,4 эВ. Величина энергии активации электропроводности Н = Н„ + Нп где Н„ -энергия миграции ионов К* и Я, - энергия образования подвижных катионов. Анализ частотной зависимости проводимости монокристаллов КТР при различных температурах позволяет отделить темпе-
/ Нач
ратурную зависимость частоты перескока катиона ш = ш0ехр(------) от
кТ
температурной зависимости ст и определить отдельно Н и На [33]. Оказалось, что Н„ меньше Н, т.е. Нс * 0 и концентрация мобильных катионов растет с ростом температуры. Величина Нс структурно чувствительна и зависит от качества кристалла: в совершенных кристаллах она меньше чем в дефектных. По-видимому, дефекты кристаллического строения могут выполнять для катионов роль ловушек, освобождение из которых требует дополнительной энергии. Некоторые характеристики движения катионов К+ в совершенном кристалле КТР даны в табл. 12.1.
Доля катионов К+, принимающих участие в проводимости, составляет ~1 %, что на несколько порядков выше, чем число носителей заряда в обычных ионных проводниках. Поэтому КТР можно отнести к суперионным проводникам. Поскольку число носителей заряда в КТР при падении температуры уменьшается очень медленно (мала Нс), то область суперионной проводимости достигает весьма низких температур. Переход от диэлектрика к суперионному проводнику в КТР происходит в интервале 195...280 К. При высоких температурах, вблизи температур сегнетоэлектрического фазового перехода доля ионов, участвующих в переносе заряда, достигает 30 %. Сегнетоэлек-трический переход не оказывает заметного влияния на ионную проводимость КТР: выше и ниже Тс зависимость электропроводности от температуры одинакова. Аномалия ст (Г), измеряемой на переменном токе (1 МГц), наблюдается вблизи (несколько ниже) и определяется вкладом в ст = coCtgS (С - емкость) величины tgS, имеющей на частотах 10б Гц максимум в районе Тс [33].
Таблица 12.1. Характеристики процесса движения катиона К+ в малодефектном кристалле КТР [33]
Параметр Температура, К Величина параметра
Я„ эВ _ 0,38
И с, эВ - 0,07
to, 106 Гц 407 7,8
СОо, см-1 ~ 12
ю*
291
Максимум tg6, наблюдаемый на частотах 105 Гц в интервале температур 150...300 °С, является релаксационным. Температура его появления Тшах определяется выражением
СО шах — 2ш о exp (- ft7//: Гmax), (12.1)
где to о - частота попытки релаксатора;
W-энергия активации релаксационного процесса.
По данным, приведенным в [33], W - 0,86 эВ, со0 = 5-1012 Гц, что соответствует области ИК-поглощения КТР (-150 см1) [34]. Величина to о более чем на порядок превосходит частоту попытки для колебаний катионов в суперионных проводниках (в данном случае тяжелых катионов К+) и слишком мала для электронных процессов. На этом основании релаксационный процесс, определяющий появления пика tg6, связывают с движением анионов. В этом случае W = 0,86 эВ является барьером между положением решеточного кислорода и ближайшей кислородной вакансией. Предполагается, что за анионную проводимость КТР ответственны кислородные вакансии, более легко образующиеся в позициях концевых ионов кислородных октаэдров. Так как высота барьера для перескока иона кислорода относительно велика, частота кислородного перескока при комнатной температуре составляет всего 10 Гц [3], так что вклад анионной проводимости в полную электропроводность при комнатной температуре пренебрежимо мал, но быстро возрастает с повышением температуры. Отжиг в кислороде мало влияет на характеристики катионной проводимости, но существенно снижает анионную проводимость.
