Кристаллы квантовой и нелинейной оптики - Блистанов А.А.
ISBN 5-87623-065--0
Скачать (прямая ссылка):
286
кая структура образует систему полостей и каналов. В полостях располагаются ионы калия или их гомологи. Наиболее широкие каналы направлены вдоль [001] (рис. 12.1,6). Другие, менее широкие каналы направлены вдоль цепочек [010].
Катионы К+ локализуются в двух различных позициях K(i) и К(2) на винтовых осях 2i, направленных вдоль оси z, и окружены 8 и 9 ионами кислорода соответственно. В совершенных, стехиометрических кристаллах все места ионов заняты. В действительности кристаллы КТР, выращенные из раствора в расплаве, могут отклоняться от стехиометрии и по калию, и по кислороду (т.е. по КгО) на величину порядка .г = 10 4 [10]. Отклонение от стехиометрии сильно зависит от температуры выращивания.
Рис. 12.1. Структура КТР:
а проекция структуры на плоскость (010); б - проекция структуры на плоскость (001); в - сочетание кислородных октаэдров в структуре КТР:
ТЮб октаэдры; РО« - тетраэдры
а
в
(010)
ьсою
я [Ю0]
287
1
Структурные каналы обеспечивают высокие скорости диффузии в кристаллах КТР и, в частности, высокие скорости имплантации в КТР ионов Rb+, Cs+, Tl+ [4]. Существование широких каналов вдоль [001] приводит к тому, что коэффициент диффузии вдоль [001] выше, чем в плоскости ху. С помощью ионного обмена в структурах КТР могут быть получены структурные аналоги КТР с замещенными катионами.
12.3. ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ
КТР разлагается при плавлении вблизи Т - 1150 °С, так что выращивать эти кристаллы из расплава невозможно. Поэтому кристаллы КТР выращиваются или гидротермальным методом, или из раствора в расплаве. Гидротермальный процесс выращивания КТР похож на процесс выращивания кристаллов кварца, но требует более высоких температур (600 °С в зоне растворения и 550 °С вблизи затравки) и давлений (до 2,5-104 Па). Выращивание проводится в золотом контейнере, находящемся в автоклаве, процесс длится до шести недель [11, 12]. Применение высоких давлений и температур ограничивает размеры автоклава и, следовательно, размеры кристалла. Есть данные о выращивании КТР при более низких температурах (350 - 550 °С) и давлениях (2-104 Па) [13].
Более предпочтительным методом выращивания КТР является выращивание из раствора в расплаве. В зависимости от состава расплава температура выращивания меняется от 799 до 1000 °С. Обычно [14] в качестве раствора для выращивания КТР используется бинарная система (КРОз)п -К4Р2О7. Соотношение К:Р в растворе - расплаве может колебаться от 1 до 3. Преимуществом процесса является то, что он идет при атмосферном давлении. Время выращивания колеблется от 10 дней до двух месяцев. Форма получаемых кристаллов показана на рис.
12.2. Существует связь между габитусом кристаллов и соотноше-Рис. 12.2. Форма кристаллов ктр, полу- нием компонентов раствора [15], а чаемых из раствора в расплаве При ВЫСОКОМ содержании КЭЛИЯ
288
появлялись 90-градусные двойники [16]. Основная трудность при выращивании КТР из раствора в расплаве состоит в том, что необходимо в течение длительного времени обеспечить регулировку температуры с точностью нескольких десятых долей градуса.
Электрические и оптические свойства кристаллов КТР во многом определяются присутствием и состоянием точечных дефектов и примесей. Примеси 3d и 4d элементов могут входить в решетку КТР и его аналогов, замещая Ti4+, что влияет на оптическое поглощение и нелинейные свойства кристаллов. Многообразие примесных состояний в кристаллах типа КТР связано с их ионообменными свойствами [17]. Эти свойства определяют возможность формирования примесных дефектов не только в процессе выращивания, но и после него. Рассматриваются две основных группы примесных дефектов: A-тип и В-тип. Дефекты А-типа - дефекты в титано-кислородных цепях обозначаются как Ai, А2, Аз-дефекты в позициях Ti4+, Р5+, О2- соответственно. Дефекты В-типа располагаются в позициях катионов K(i) и К(2) и могут быть обозначены, как Bi и В2. Изменение состояния этих дефектов может происходить в результате перезарядки и изменения валентного состояния ионов.
Ряд изовалентных ионов (Rb, TI, NH4, As, Na, Ag, Cs) легко образуют твердые растворы с КТЮРО4. Предел растворимости гетерова-лентных примесей, таких, как Ва, Sr, Са, замещающих К, меньше 1 % (мол.) [18].
При гидротермальном росте кристаллов возможен захват гидроксильных групп, что приводит к появлению полосы поглощения с максимумом при 2,8 мкм. Гидроксильные группы могут входить в кристалл в результате взаимодействия водорода на поверхности растущего кристалла с титанильными группами по реакции ТЮ2+ + Н+ -> Ti(OH) или с группами РО<( с образованием [РО*(ОН)4_х]*~3. Другой, более предпочтительный путь [14] - взаимодействие кислорода с протоном, захваченным при росте в позиции катионов К+. Вхождение Н+ в кристалл предполагает изменение стехиометрии в сторону уменьшения содержания ионов К+. Катионы Ti4+ могут замещаться ионами переходных металлов, в частности ионами Fe3+, что приводит к дополнительному расщеплению линии 2,8 мкм [19]. В кристаллах КТР с помощью ЭПР спектроскопии обнаружена дифференциация дефектов между транс- и цис-состояниями [20 - 24]. Эта дифференциация относится как к собственным, так и примесным дефектам и зависит от метода выращивания. Так, в расгвор-расплавных кристаллах доминируют центры Ti3+ в транс-позициях, а в гидротермальных число этих центров существенно меньше [24]. Расположение ионов Fe3+ тоже различно между цис- и транс-позициями и зависит от способа получения кристалла. Изовалентная примесь V4+, замещающая Ti4+, находится в основном в транс-позициях [23].
