Термодинамика - Базаров И.П.
Скачать (прямая ссылка):
Принцип минимума производства энтропии Пригожина. Вопрос о специфической особенности стационарных необратимых процессов, отличающей их от нестационарных процессов, обсуждался многими физиками и биологами. Конкретно вопрос заключался в установлении физической величины, которая при стационарном процессе имела бы экстремальное значение, подобно тому как равновесное состояние характеризуется максимальной энтропией. Ответ на этот вопрос был дан Онсагером в виде принципа наименьшего рассеяния энергии и независимо от него Пригожи-пым в виде принципа минимума производства энтропии: стационарное состояние системы, в которой происходит необратимый процесс, характеризуется тем, что скорость возникновения энтропии имеет минимальное значение при данных внешних условиях, препятствующих достижению системой равновесного состояния.
Установим этот принцип, следуя Пригожину, для чего определим производство энтропии при переносе энергии и вещества между двумя фазами с разными температурами.
Согласно формулам (14.11) и (14.1)
ст = ЛДГі + /2ДГ2, I1 = L11X^L12X2, I2 = L21X1^-L22X2, где I1 — поток теплоты; I2 - поток вещества; Xx и X2 - сопряженные этим потокам силы.
При заданной разности температур (X1 =const) состояние системы из двух фаз будет стационарным, если поток теплоты I1 постоянен (I1 =const), а поток вещества I2 равен нулю (I2=L21 Xi + L22X2 =0). Поэтому с учетом соотношения взаимности Онсагера Li2=L21 производство энтропии в стационарном состоянии
269 <y = L11Xj + 2Ll2X1 X2 + L22Xl> 0.
Производная этой функции по X2 при постоянном л і
(да/дХ2 Jji = 2\L2\Xi + L22X2) = H2=Q,
чю являстся условием экстремума. Поскольку а является положительной квадратичной функцией, полученный экстремум соответствует минимуму.
Этот вывод легко обобщается па случай п независимых сил X1, ..., Xn, из которых к сил Xit..., Xk с помощью каких-либо внешних воздействий осгакнся постоянными (чему соответствует постоянство потоков I1, ..., Ili). При минимальном возникновении энтропии ст все потоки с номерами к+1, к+2, .... п исчезают и система находится в стационарном состоянии.
По де Грооту, система находится в стационарном состоянии к-го порядка, если из п независимых сил к фиксированы и при этом возникновение энтропии имеет минимум. Тогда потоки, сопряженные нефиксированным силам, исчезаю і и все параметры состояния системы принимают постоянное во времени значение.
Если пи одна из сил не фиксируйся №—0), но выполняется условие минимума возникновения энтропии, то тогда все потоки и возникновение энтропии равны нулю и, следовательно, такая система является замкну і ой и равновесной. Таким образом, стационарное состояние нулевого порядка сооїветсівует іермо-динамическому равновесному состоянию изолированной системы.
Нетрудно показать, что принцип минимума возникновения энтропии непосредственно следует из принципа минимальной диссипации энергии Онсагера в стационарном случае (14.21), поскольку при линейных законах диссипативная функция (14.9) равна иоловине производства энтропии (14.11) и их минимумы совпадают. Принцип минимальною производства эшроиии справедлив только в случае, когда кинетические коэффициенты постоянны и удовлетворяю і соотношениям Онсагера. Если эти условия не выполняются, то стационарное состояние реализуеіся без минимального производства энтропии. Так, распределение температуры в процессе распространения іеплотьі в слое между теплоис гочпиками с температурами T1 и T2. cooi ве гст вующее минимуму производства энтропии, не является стационарным при коэффициенте теплопроводности X = С/T3 слоя (С — константа).
§ 68. УСТОЙЧИВОСГЬ СТАЦИОНАРНЫХ СОСТОЯНИЙ, ПРИНЦИП ЛЕ ШАТЕЛЬЕ И НЕВОЗМОЖНОСГЬ УПОРЯДОЧЕНИЯ В ОБЛАСТИ ЛИНЕЙНЫХ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ
Coi ласно равновесной термодинамике, изолированная система с течением времени приходні в равновесное состояние с максимальной энтропией, а система в термостате при постоянном
270 объеме — в равновесное состоя- б(р).
ние с минимальной энергией Гиббса и т. д. Аналогично, как показывает опыт, в системе, на-
ходящейся под воздействием не $ зависящих от времени факторов, по прошествии некоюрого вре- 60
мени устанавливается стационарное сосюяние с минимальным производством энтропии ст. При виртуальном изменении состоя-
/>°'ф, Pc р°+$рг Рис. 47.
ния такой системы, достаточно
близкой к равновесию, она снова возвращается в первоначальное сіационарное состояние (рис. 47; р° — значение параметра системы в стационарном сосюянии). Это указывает на устойчивость стационарноїо сосіояния.
При внешнем воздействии на систему в стационарном состоянии в ней возникают внутренние потоки, ослабляющие резулыаты этого воздействия (принцип JJe Шателье в линейной термодинамике необратимых процессов).
Таким образом, в области линейности необратимых процессов производство энтропии играет такую же роль, как и термодинамические потенциалы в теории равновесных систем.
При отсутствии внешних полей близкие к равновесию стационарные состояния однородны в пространстве. Из устойчивости этих состояний следует, что спонтанное возникновение упорядоченности в виде пространственных или временных распределений, качественно отличных от равновесных, невозможно. Как будет показано в гл. XV, положение может резко измениться для систем, далеких Oi равновесия.
