Термодинамика - Базаров И.П.
Скачать (прямая ссылка):
Ф(АГ,АГ)=І І LikXlXkZ0, (14.9) 1 І. л=і
Ф(ItI)=I І I-Fk1I1Ik^0, (14.10) 1 і, fc — і
которые, как и
ст(/.ЛГ)=?/,ЛГ,. (14.11)
являются локальной мерой необратимости и отличаются Друг от друга лишь способом описания неравновесного состояния.
Очевидно, что в случае линейных законов ст равна удвоенным диссипативпым функциям Онсагера.
Используя сооїношения взаимности Онсагера (14.2), нетрудно показать потенциальный характер всех этих функций. В самом деле, из выражения (14.9), например, находим
І LikXk, (14.12)
266 (14.13)
откуда следует, что функция ф(ДГ, Л") [как Ф(/, I) и ст(/, ДГ)] является неравновесной потенциальной функцией. При этом первые производные этой функции (14.12) выражают линейный закон (14.1), а вторые производные эквивалентны соотношениям взаимности Oucarepa (14.2).
В 1947 і. И. Пригожин установил, что стационарные процессы характеризую і ся миним\мом возникновения зніропии. Долгое время считалось, что принцип Пригожина является новым независимым принципом термодинамики необратимых процессов.
В 1965 г. Дьярмати*] предложил более общую формулировку вариационною принципа наименьшего рассеяния энергии и показал, что в отличие от принципа Онсагера принцип Пригожина справедлив только для стационарных процессов и в этом случае эквивалентен принципу наименьшего рассеяния энергии.
В 1961 г. Циглер*^ сформулировал принцип максимальной скорости порождения энтропии, согласно которому система, подверженная действию заданных термодинамических сил, Cipe-мится к своему конечному состоянию кратчайшим возможным способом (с максимальным порождением энтропии при приближении изолированной системы к состоянию с максимальной энтропией). Циглер показал, что его принцип эквивалентен принципу Онсагера.
Таким образом, наиболее общим вариационным принципом термодинамики необратимых процессов является принцип минимального рассеяния энергии.
8 1967 г. И. Ф. Бахаревасформулировала общий вариационный нринции неравновесной термодинамики на основе аналогий с лагранжевой формой аналитической механики, справедливый как в линейной, так и в нелинейной области.
В 1982 г. интегральные вариационные принципы термодинамики необратимых процессов были предложены И. П. Вы-родовым ****'.
Вариационный принцип Онсагера. Согласно этому принципу, для действительно происходящего в системе процесса выражение
pS+div/s-tp(X, Х) = а(1, ДГ)-Ф(ДГ, X) (14.14)
См.: Дьврмагн И. Неравновесная термодинамика. M.. 1974. **' См.. Циглер Г. Экстремальные принципы термодинамики необратимых процессов и механика сплошной средм M., 1966.
***' См.: Ьахарева И. Ф. Нелинейная неравновесная термодинамика. Саратов,
1976.
***** См.: Выродов И. П. О вариационных принципах феноменологической термодинамики необратимых процессов//Журн физической химии. 1982. Т. 56. Выл 6 С. 1329—1342.
267 имеет максимум по сравнению со всеми виртуальными необратимыми процессами с теми же потоками, но различными сопряженными им силами*'.
Действительно, варьируя (14.14) по силам Xi при посюянных потоках L1 получаем
0[<т(/, X)-V(X, AT)J,=5^?/,ЛТ.-І XjIllAT1AT,^ =
= І IM- І LikXtSX,= І (І- І ?»АТ,)6АТ„ (14.15) і = 1 і, k = 1 1 = 1 k-l чю при использовании линейных законов (14.1) приводит к условию экстремума
S(Cy-(I))i=O. (14.16)
Так как диссипагивный потенциал (14.9) является однородным квадратичным и положительно определенным выражением независимых сил Xb то экстремум, определяемый условием (14.16), может быть только максимумом.
Очевидно также, что принцип Онсагера (14.16) содержит как линейный закон, так и соотношения взаимности Онсагера, поскольку выполнение экстремума (14.16) непосредственно приводит к выражениям (14.1) и (14.2).
Вариационный принцип Онсагера может быть сформулирован как в локальной (дифференциальной) форме (14.16), tax и в глобальной (интегральной) форме:
6j[o-9]jdK=0 (14.17)
[Р-ф]; = [5+5*-ф],=тах, (14.18)
P= JadF= Jp-SdF+J divI,dF-,5+,5*,
Ф = J ф d V.
Из общей интегральной формы принципа Онсагера (14.18) легко найти его частные формы для необратимых процессов в адиабатно изолированных системах и для стационарных процессов в открытых системах.
*' Принцип Онсагера может быть сформулирован и с помощью лис-сипативного поіенциала Ф(/, /) Несмотря на ю чю функции рассеяния ц>(Д", X) и Ф(/, 7) эквивалентны друї друїу, как иоказал Дьярмати. более рациональным является использование функции ср (Т, X)-
268
или где 1. В случае необратимых процессов в адиабатно изолированных системах мощность потока энтропии $* сквозь поверхность системы равна нулю, поэтому для таких процессов из формулы (14.18) находим
[5-ф]/ = шах. (14.19)
2. При стационарных процессах в открытых системах полная энтропия системы постоянна (5=0) и величина $* при постоянных потоках I задана, поэтому для стационарных процессов
[5*-ф], = тах (14.20)
или
ф = f \|/dF=min (14.21)
Это означает, что при стационарных процессах в открытых системах диссипация энергии минимальна. Стационарные процессы в изолированных системах, очевидно, невозможны, так как для поддержания этих процессов необходим поток энергии.
