Термодинамика - Базаров И.П.
Скачать (прямая ссылка):
Рассмотрим теперь некоторые применения неравповесной термодинамики Онсагера.
§ 69. ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
Одним из важнейших применений линейной термодинамики необратимых процессов является построение теории термоэлектрических явлений, которые всегда связаны с необратимым переносом теплоты. Экспериментально известны три термоэлектрических явления в изотропных телах.
1. Эффект Зеебека: на стыке двух различных проводников, имеющих разность температур dr, возникает э. д. с. <? = a12dT (а,2=а, — Яг—коэффициент термо-э. д. с. между данными проводниками; а—коэффициент дифференциальной термо-э. д. с. данного проводника). Поэтому если из двух различных проводников составить замкнутую цепь и месга их контактов поддерживать
271при различных температурах, то в этой цепи возникает э. д. с.*1. Величина а считается положительной, если возникающий в проводнике гермоюк течет от ^горячего коні акта к холодному.
2. Эффект Пельтье \ при прохождении электрического тока в термически однородной системе в месте соединения двух различных проводников выделяется или поглощается теплота (теплота Пельтье), пропорциональная силе тока.
3. Эффект Томсона: ири прохождении электрического тока в проводнике с градиентом температуры помимо джоулевой теплоты выделяется добавочное количество теплоты (теплота Томсона), пропорциональное градиенту температуры и силе тока.
Для теоретического объяснения этих явлений найдем, подобно тому, как мы эю делали в случае теплопроводное і и (см. § 65), локальную скорость возникновения энтропии а в неоднородном проводнике при прохождении по нему тока и наличии в нем градиента температуры. Будем исходить из уравнений (13.3), (14.1), (14.2).
Пусть ток плотности j переносится зарядами —е (е> 0) под дейст вием электрического поля E — — grad tp (tp - электрический потенциал). Изменением объема выделенной части металла при прохождении тока будем пренебрегать.
При наличии электрического поля равновесие наступает в случае равенства злекірохимических поіенциалов ц=ц—а не химических потенциалов ц.
Если ц относить к молю движущихся заряженных частиц, го dN будет определять число молей этих частиц, входящих в данный объем металла, и уравнение (13.3) будет иметь вид
rdS-dCMn-ftpldW, (14.22)
где F=eNA~ - абсолютное значение заряда моля элекфонов — постоянная Фарадея, равная 96 500 Кл/моль (Nil — постоянная Авогадро). іак что \i! F=\i.;(eN K)=^je (?-ц/Л'А химический потенциал, рассчитанный на 1 электрон). Из уравнения (14.22) получаем
^-I(H-JVp) (14.23)
St TSt Tx^ dt
Производную SNIdt найдем из закона сохранения заряда, а производную SUIdt—из закона сохранения энергии. Подсіавив их в формулу (14.23), найдем выражение для ст.
Число носителей заряда в 1 г металла равно NaN, где N—число молей движущихся зарядов в 1 г. Если массовая электронная плотность (т. е. масса электронов в 1 см3 металла)
В цепи, состоящей из двух сверхпроводящих металлов, спаи которых поддерживаются при разных темпера і у pax. іермо-з.д.с не возникает.
272равна р, то — pArAJVe—заряд единицы объема и, следовательно, по закону сохранения заряда,
- A(-pJVAAfcHdivj,
откуда
pSHdivj- (14,24)
При прохождении тока каждая единица объема, с одной стороны, теряет энергию из-за теплового потока I (эта поіеря равна — divl), а с другой стороны, получаст в единицу времени, во-первых, электрическую энергию (j. F.) и, во-вторых, дополнительную потенциальную энергию — p-VAjVe)(p= — фdivj вследствие возрастания заряда единицы объема. Таким образом, по закону сохранения энергии,
p^=-divl + (j, Е) —фdivj. (14.25)
Подставляя формулы (14.24) и (14.25) в (14.23), получаем
pf+divl[i+5j]=
~grad7-)+(i, E+7-gradi)J. (14.26)
Это уравнение показывает, что изменение энтропии в данном месте может происходив как за счеі притока зніропии извне, так и необратимых процессов, протекающих внутри данного объема. Запишем это уравнение в виде
cS,.. .
где I5 = і [I + ?,j/е] — плотность потока энтропии;
""!{(і, -igradr)+(j,E+rgrad?)}
— локальный прирост энтропии в единицу времени.
Выражение (14.28) в соответствии с определением сил Онсагером
L
273
(14.27)
(14.28)является линейной функцией потоков Inj Сами же потоки, согласно линейному закону (14.1), есть линейные функции стоящих при них в формуле (14.28) коэффициентов:
I--L11 ^rad Г+Ij2^E+Tgrad^j (14.29)
j= -L21 grad Г+ L22(e + Tgrad А) . Согласно формуле (14.2),
L12=L21. (14.30)
Решая уравнения (14.29) относительно I и Е, получаем
I= -Hgrad Г—nj, (14.31)
E = - j - a grad T-grad і. (14.32)
где коэффициенты и, П, а. 1/<т выражаются через Lli, L12, L2I, Lu и смысл их легко выяснить из анализа формул (14.31) и П4.32).
Действительно, из соотношения (14.31) при отсутствии гока в проводнике получаем
1=—х grad Т,
где у. — теплопроводность; из соотношения (14.32) при отеуїствии градиента температур в однородном проводнике имеем j=cE,
где ст —электропроводимость.
Если в проводнике j=0, то формула (14.32) показывает, что в таком проводнике существует поле Е, обусловленное grad T и grad