Теплофизические свойства двуокиси углерода - Алтунин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Авторы указывают, что отклонение изохор от полученных таким образом прямых не превышало 1%, поэтому погрешности графического дифференцирования должны мало отражаться на точности вычисляемых калорических величин. Такой вывод не совсем точен, так как надежность метода должна обосновываться сравнением значений частей производных, определенных графическим и аналитическим путями, а не малостью величины Д. Тем не менее при вычислении энтальпии, энтропии и других функций, содержащих температурные производные первого порядка, способ Михельса представляется более надежным, чем способ Деминга и Шуп. Этот вывод подтверждается непосредственными сравнениями значений энтальпий С02 по [1.85] и [1.89] с вычисленными по уравнениям состояния в [1.24] и [1.42]. Что же касается расчета теплоємкостей ср и cv, то этот метод не имеет каких-либо преимуществ. В самом деле,
13
? \дТ)9 \д?)т Из уравнений (1.3) и (1.5) видно, что теплоемкости 'ср и cv определены с помощью графиков.
В 1948 г. А. Михельс и Де Гроот [1.86] опубликовали новые таблицы, включающие шесть термодинамических функций СОг для ровных значений плотности в ед. Амага ^а, а в [1.87] — таблицы ср и |х для ровных значений /?, атм, в интервале температур 25—150° С при давлениях до 2000 атм. При составлении таблиц [1.86, 1.87] в качестве исходных, как и раньше, использовались опытные /?, v, Г-данные Амстердамской лаборатории. Метод расчета был прежним, за исключением области невысоких давлений, где необходимые производные вычисляли с помощью вспомогательных уравнений. Кроме того, в [1.86, 1.87] заново рассчитаны термодинамические функции С02 в идеально-газовом состоянии. Необходимые для этой цели значения cv° вычислены в приближении к модели гармонический осциллятор — жесткий ротатор по спектроскопическим постоянным, полученным в 1933 г. (см. гл. 7). Хотя точность таблиц [1.87] и выше точности таблиц [1.89], тем не менее и они значительно расходятся с экспериментальными данными о теплоемкости ср (см. разд. 5.3). Замечен также аномальный ход температурной зависимости адиабатного дроссель-эффекта (см. разд. 4.1).
В описанных способах расчета калорических свойств по опытным /?, v9 Г-данным стремятся так или иначе определять производные на кривых достаточно большой кривизны и только после этого проводить интегрирование. Но возможен и иной способ вычисления Н и 5. Известно, что
р
фг_ ф0 = J vdp. ¦ - -(1.7)
Ро
Поскольку в данном случае кривизна интегральной функции существенно меньше, чем кривизна подынтегральной, то изме-„ /дФ\
нение производной — значительно меньше изменения
производной (— ] . Это обстоятельство позволяет достаточ-р дф
но надежно определить (— ) численным дифференцирова-
\дТ ]р
нием, т. е. наиболее простым способом, причем поскольку кривизна изобар Ф-потенциала мала, то отличие найденных чис-
/дФ\
ленным методом производных ( — 1 от истинных значении
будет также мало даже при сравнительно большом шаге по температуре. Таким образом, в случае отсутствия уравнения состояния представляется более простым и удобным сначала проинтегрировать опытные данные по удельным объемам на
14
изотермах для определения Ф-потенциала, а затем путем численного дифференцирования найти остальные термодинамические величины. Этот способ был применен Вукаловичем и Алтуниным [1.23] для расчета Н и 5 двуокиси углерода по опытным /?, V, Г-данным МЭИ при температурах 200—500° С и давлениях до 300 кгс/см2.
Табулированные в [1.23] значения а, Я, 5 хорошо согласуются с данными таблиц [1.100] в той области состояний, где они перекрываются. В тексте таблиц Национального бюро стандартов (НБС) США [1.100] сообщается, что табулированные в интервале температур 200—1500 К при давлениях до 100 атм термодинамические функции вычислены по уравнению состояния, составленному Мэзи по результатам измерения теплоемкости и /?, и, Г-данным. Однако само уравнение не приведено и не указаны исходные опытные данные. В 1960 г. эти таблицы были переизданы [1.74], причем никаких изменений в их цифровой части в свойствах С02 не было сделано. Позднее таблицы [1.74, 1.100] были включены Варгафтиком в 1-е издание справочника [1.15]. Проделанный нами ранее (см. [1.24]) анализ табличных данных [1.100] показал, что эти таблицы не содержат существенных ошибок в данных о термодинамических свойствах С02 при температурах выше 500 К, но при температурах ниже 400—500 К область применимости таблиц должна быть ограничена давлениями не выше 10—20 атм.
Примерно в такой же области применяются таблицы [1.31], рассчитанные по уравнению состояния с двумя вириальными коэффициентами. Более сложные уравнения использованы в [1,54, 1.68, 1.72, 1.75] и соответственно расширена область состояний, охваченная таблицами.
Последующая проверка таблиц термодинамических свойств С02, помещенных в справочнике [1.54], показала, что они неточны из-за ошибок в уравнении состояния (см. [1.24], стр. 181) ив расчетной формуле для энтропии (см. [1.23]). Недостаточно точными оказались также таблицы, рассчитанные Ченом [1.67] по уравнению Битти — Бриджмена. Это же уравнение использовано позднее в [1.72], но константы уравнения изменены для того, чтобы, как сообщают авторы, лучше удовлетворить опытным данным Кеннеди [3.65]. Сопоставительный анализ табличных данных [1.72] и [1.24] показал, что стандартные отклонения, например составляют ±0,5%, а при температурах ниже 100° С достигают 0,8—1,5%. Это означает, что в действительности таблицы [1.67] и [1.72] следует «признать равноценными и пригодными лишь для приближенных оценок.
