Получение тугоплавких соединений в плазме - Краснокутский Ю.И.
Скачать (прямая ссылка):
Оксид гафния. В литературе практически отсутствуют ^нные по получению HfO, в низкотемпературной плазме обусловлено, по-видимому, тем, что ввиду высокой
стоимо1
сти этого оксида он находит еще ограниченное при-
81
внмше при разработке и получении современных оксид, Гх керамических материалов. Термолиз растворов Хта гафния и суспензий его гидроксида в воздущ^ плазме дугового разряда показали, что влияние химиче* кой природы сырья и условии его термообработки на свойства и структуру порошков оксида гафния аналсь гичны получению оксида циркония.
Порошки оксида гафния, полученные из растворов ни-тратов, имеют размер частичек 0,5—2 мкм и содержат До 20 % метастабильной тетрагональной модификации HfO2. Количество примесей, по данным спектрального анализа, не превышает их содержания в исходном сырье, за исключением ионов меди, которые могут дополнительно вноситься за счет эрозии медных анодов плазмотрона.
Было также изучено получение стабилизированного оксида гафния. В качестве стабилизирующего элемента использовался магний, который вводился в исходный раствор нитрата гафния в виде нитрата магния. Было показано, что кубическая структура HfO2 образуется при введении до 20 % Mg (NO3) • 6H2O в пересчете на MgO. Получаемые при этом порошки имеют такую же морфологию, дисперсность и активность, как и нестабилизиро-ванный HfO2.
Плазменный оксид гафния можно использовать в качестве легирующей добавки, повышающей физико-механические свойства оксидной конструкционной и функциональной керамики.
Оксиды кремния, германия и олова. Оксиды кремния и германия в большинстве случаев получают конверсией хлоридных или металлоорганических соединений в окислительной плазме ВЧ- или СВЧ-разряда, а оксид олова — сжиганием металлического олова или термолизом суспензий его гидроксида в дуговой плазме.
В работе [92] описано получение и некоторые свойства оксидов кремния и германия, полученных конверсией легколетучих соединений в плазме СВЧ-разряда. Эти исследования проводились на стандартной СВЧ-уста-?гпоЄ„иТа «Фиалка»- в качестве плазмообразующего газа был^??аЛСЯгВДЗДух и кислород. Исходным сырьем из T^nitro GeC1*- 0ксид кРемни* (IV) получали так*е из тетраэтоксисилана -— Si (С H П\ R прякиионнЯ0
&°тепсырге ««LS^1OSSS <k
- 16 н ?ЖР^работсЬІУстановки:Л/пол = ЗкВт;С„,гГ !.он . ма/ч; Gp = 5-ю г/ч- G — О 1—0 5 н • м '* Рентгенофазовым анализом усилено, что полу**
82
ные в кислородной плазме порошки GeO2 - однофазны „имеют гексагональную кристаллическую структуру а порошки SiO2 - рентгеноаморфны. Удельная поверхность порошков при этом соответственно составляла 28 и 65 ма/г для SiO2, полученного из хлорида кремния и тетраэтоксисилана, и 19 м2/г для GeO2, полученного из хлорида германия (IV). Ьыло установлено, что оксиды кремния, полученные из тетраэтоксисилана, хорошо адсорбируют гидроксильные группы. Это объясняется наличием активных термически устойчивых центров диссоциативной адсорбции воды. Такими центрами могут быть валентно-ненасыщенные атомы кремния, у которых имеется свободная валентность вследствие разрыва силокса-новых мостиков на поверхности. При этом было выявлено, что частички SiO2 и GeO2, полученные из хлоридных соединений, практически не содержат на своей поверхности группы ОН-.
В работе [93] проведены исследования по конверсии SiCl4 с целью получения аэросила. Конверсия хлорида кремния осуществлялась в электродуговом струйном реакторе. Полученный продукт представлял собой белую рыхлую массу, содержащую более 99,89 % аморфного SiO2 с удельной поверхностью 121 м2/г. Содержание контролируемых примесей не превышало допустимые концентрации по стандарту.
Подробные теоретические и экспериментальные исследования получения оксидов кремния конверсией тетраэтоксисилана в плазме проведены Ю. М. Ивановым с сотрудниками [95—96]. Термодинамический анализ процесса пиролиза Si (OC2Hg)4 показал, что в среде аргона наряду с SiO2 возможно также образование карбида кремния и элементарного кремния. В окислительной среде в интервале температур 1500—2600 К кремний существует только в виде конденсированного SiO2, а при более высоких температурах — в виде SiO. Углерод как основная примесь при недостатке кислорода существует в виде конденсированного углерода, карбида кремния и различных Углеводородов. В окислительной среде углерод образует
оксиды-СО и CO2.
На основании экспериментальных исследовании и расчетов кинетики конверсии тетраэтоксисилана был сде-вывод о том, что механизм его окисления и состав "Родуктов зависят от температуры процесса. Механизм числения можно записать в виде следующей схемы:
Si (OC2He)4->
83
SiO2 + C2H6OH + C2H4 + H2O J73K^ sio2 + C2H5OH + C2H4 + H 20 + CH3CHO+C0 JA* SiO2 + C2H4 + CO + C2H4 + H2
j273k_ SJO2 + C2H4 + CO + C2H4 + H2 + с.
(100)
Результаты кинетического расчета образования SiO из тетраэтоксисилана для условий плазмохимическог5 процесса (1000—3000 К) показали, что максимальная концентрация SiO2 и этилена при температуре 1073-1273 К достигается за 1—0,1 с, а при температуре 3000 К— за
5 - Ю-3 с. ¦
