Получение тугоплавких соединений в плазме - Краснокутский Ю.И.
Скачать (прямая ссылка):
Исследования в области .технологии получения ZrO2 направлены на создание методов, позволяющих активно управлять дисперсным, фазовым и химическим составами получаемых порошков оксида циркония и повышения его реакционной способности. Применение низкотемпературной плазмы позволяет решить некоторые из этих задач.
Как и при получении оксида титана (IV), наиболее исследованным и разработанным плазмохимическим методом получения оксида циркония является конвереия хлорида циркония (IV) в воздушной или кислородной плазме *>ч-разряда. Этот способ внедрен в производство в ряде капиталистических стран (США, Франция, Англия), в 0Ы числе и у нас в стране. Исследования процесса получения ZrO2 конверсией паров ZrCl4 в ВЧ-плазме выполнены К. Г. Map иным и В. К. Любимовым [7]. В резуль-<те проведенных исследований авторами было установко значительное влияние турбулентного перемешивания родного сырья с плазменным потоком на дисперсные арактеристики порошков оксида циркония. Изучение стГпИя вРемени перемешивания тп, пульсационнои со-Нол1пЯЮц^ей поперечной скорости струи V' и числа Реи-2^ьдса Re в зоне реакции на средний размер частичек УменкРИс' 18) показали, что с повышением v и Re и что ением тп увеличивается скорость перемешивания, „приводит к увеличению скорости зародышеобразова-' а следовательно, и к увеличению концентрации
69
Рис 18 Влияние газодинамических параметров на средний размер частичек оксида циркония.
зародышей и уменьшение размера частичек окси да циркония. ПосколГ
ку VxOCV' и utC4)R"
(vT — турбулентная СКо. рость горения), то уВе<
_ _^ личение степени турбу.
О" ft04d/«w 0 ЧОЦмгм 0 ЦМ,мкм ЛЄнтности в струях спо!
собствует возрастанию скорости горения (кон-версии), следовательно, производная dv/dx уве! личивается, а дисперсность частичек уменьшается.
В реальном процессе плазмохимической конверсии хлорида циркония (IV) образование дисперсной фазы (порошков ZrO2) происходит в неизотермических условиях при больших перепадах температур по длине реактора. Это может изменять механизм формирования частичек и функцию распределения их по размерам. Так, если процесс протекает по схеме пар — жидкость — кристалл, образуются сферические частички с распределением по размерам, близким к нормальному. При протекании процесса по схеме пар — кристалл образуются хорошо ограненные кристаллы с квазигауссовским распределением частичек по размерам.
В. Н. Троицким с сотрудниками проведены исследования процесса получения оксида циркония в СВЧ-раз-ряде при использовании в качестве исходного сырья конденсированного ZrCl4 [71]. Применение хлорида циркония (IV) в конденсированном виде позволило вводить его непосредственно в зону разряда и тем самым несколько интенсифицировать процессы тепло- и массообмена.
Практически одновременно с конверсией хлоридов в США фирмой ТАФА (филиал фирмы «Ионарк Смелтерс») был разработан промышленный плазменный процесс получения оксида циркония, в основе которого лежит термодиссоциация минерала циркона ZrSiO4 в потоке плазменного теплоносителя [72—74]. Процесс включає* диссоциацию цирконовой руды до оксида циркония » оксида кремния (IV) с последующей обработкой получен ной механической смеси оксидов щелочью. Образующий л«тг.рЄЗуЛЬТате обРаботки щелочью силикат натрия ь&Г TZU,3 системы. а оставшийся в осадке оксид шф*0"? це?саРпп.ТЯ Сушке- Принципиальная схема этого ^ иесса представлена на рис. 19.
70
изИСци|»9конСаХ[72]-ПЛаЗМОХИМИЧЄСКОЙ Установки получения ZrO3
2?ость-1 адДг?-^Щ ? В°Да: * ~ Двухступенчатая водоохлаждающая и- /7 // ~~ час™чки диссоциированного циркона; /0 - сборник продук-
^оЄП^НЬ извлечения оксида циркония может достигать 99 /6. Состав исходного сырья и оксида циркония, полученного вышеописанным методом, представлены в табл. 2.
Интересным в этом процессе является то, что после плазменной обработки циркона без растворения и осаждения ZrO3 (последний находится в твердом состоянии) Достигается высокая степень извлечения SiO2. В полупи "?м оксиДе циркония количество SiO2 составляет 7 о В-Т° вРемя как по Диаграмме состояния системы
г°2 — SiO2 при равновесии из нее можно удалить выщелачиванием только до 90 % оксида кремния (IV). Ta-
ая высокая степень извлечения SiO2 является следствием Равновесных условий диссоциации циркона в плазмен-НОм теплоносителе.
Ван Удалении оксида кремния (IV) из диссоцииро-^ иного циркона оставшийся оксид циркония представ-ccte собой частички в форме пористых проницаемых меол* СОстояЩих из однородных кристаллитов ZrO2 раз-cit)v 07 0,1 до 0,2 мкм- Кристаллиты, соединяясь друг другом, образуют каналы, имеющие размеры такой же
71
Состав
% (мас.)
продукт, Уо
ZrO2 SiO2
Al2O3 TiO2 Fe2O3 Na2O
70,0 30,0 0,20 0,10 0,06
96,0 4,0 0,15 0,15 0,08 0,02
99,1 0,5 0,15 0,15 0,08 0,02
величины. Полученный оксид циркония можно использовать в качестве высокотемпературного носителя катализаторов, наполнителя, ячеистой керамики и др.
В настоящее время более универсальным и гибким плазмохимическим методом получения оксида циркония, с точки зрения управления фазовым и дисперсным составами целевых продуктов, является термолиз водных растворов и суспензий его солей. Термодинамический анализ систем, реализуемых при термическом взаимодействии солей циркония с азотно-кислородной плазмой, позволил сделать вывод о предпочтительности термолиза водных растворов нитратов и суспензий карбонатных солей циркония в воздушной или кислородной плазме [761. Для расхода минимального количества энергии процесс целесообразно вести при температурах до 1700 К, давлении 105 Па, концентрации соли в растворе, близкой к насыщению и соотношении GJGnn = 3. В качестве плазмообразующего газа целесообразно применять воздух или кислород.
