Получение тугоплавких соединений в плазме - Краснокутский Ю.И.
Скачать (прямая ссылка):
образование и существование тетрагонального ?ги2 «не поля его термической устойчивости объясняется MHO-
75
40 / 60
35 / 55 -
X о / /а ST-
!5 45 -
го °< ¦—¦ Ю 20 JO1 ,„„
а
20 зо
Рис 23. Зависимость размера кристаллитов тетрагонального (а) и моноклинного (б) оксида циркония от концентрации раствора нитрата цирконила,
гими авторами, начиная о работы Гар ви [82], Мень' шей поверхностной энерги! ей частичек тетрагонально! го оксида циркония по сравнению с моноклинным Как известно, устойчив вое состояние кристалла при данных внешних условиях (р, Т), определяется условием минимума термо. динамического потенциала Гиббса [87]:
G = Екр — pV — TS. (94)
Если пренебречь изменением объема кристалла, ^устой-чивость его можно определить минимумом свободной энергии:
F = ?кр - TS, (95)
где Екр — энергия кристаллической решетки; T — абсолютная температура; S — энтропия.
Существование тетрагональной модификации ZrO2 ниже температуры ее устойчивости означает, что свободная энергия (F?) метастабильного ?'-Zr02 при температурах ниже 1720 К больше, чем свободная энергия (Fa) Ot-ZrO2. В этом случае должно выполняться условие:
AF = F? — Fa>0. (96)
Запишем термодинамические потенциалы обеих модификаций циркония с учетом величины свободной поверхностной энергии:
Ft-El-TS + aWs; ДО
F* = ^P-7\S + aaOf, (98>
где о — поверхностное натяжение кристалла; O5 — пЛ<Г щадь поверхности кристалла, поскольку о» < 0а f821' то при El « ?«р [83] F? > F«, a AF > О тЯ UlaHHb,x Физикохимических условиях возникает lomS мгдаФикачия, для образования эа-
ОнТоп1леляГЙ тРебУется минимальная работа А* «іЖіїїЇЇЇ КаК РаЗН0СТЬ междУ свободной энер; (AF родного вещества и свободной энергией новой фа* исх-в ~~ ^zroj, а так как F? > F« то AF* < ^Ы 76 '
и образование зародышей ?-ZrOa в поле устойчивости ct-ZrO2 становится очевидным.
После образования зародышей ?'-Zr02 при ланныг термодинамических условиях они начинают расти резко уменьшая вероятность образования и роста зародышей моноклинной фазы оксида циркония. Из условия равновесия существования обеих фаз можно определить критический размер частичек тетрагонального оксида циркония, термодинамически устойчивых при данной температуре. Расчеты, выполненные в [82], показали, что 2?.zro, является функцией температуры и может изменяться от 10 до 100 нм при изменении температуры от 300 до 1300 К. F 3V
При образовании метастабильного тетрагонального оксида циркония важными являются также кинетические закономерности зародышеобразования оксидной фазы ZrO2 при термолизе цирконийсодержащих солей. Соотношение скоростей образования обеих фаз (?- и (x-ZrO2) при данных термодинамических условиях в нестационарный период зародышеобразования, можно записать в виде уравнения Зельдовича [88]:
U (0//e (0 = (/ЭДТ) exp I-(e- T?)/*], (99)
где t — текущее время; т — период нестационарного зародышеобразования; /а, /р — скорости образования зародышей (X-ZrO2 и ?-Zr02 в нестационарный период зародышеобразования; /" — скорости образования зародышей A-ZrO2 и ?-Zr02 в стационарный период зародышеобразования; та, T? — периоды нестационарности Для а- и ?-Zr02.
В работе [87] показано, что кинетика образования кристаллических анизотропных фаз характеризуется большей Длительностью периода нестационарности по сравнению с более изотропными фазами. Поэтому можно предположить, что время образования жизнеспособного зародыша Ct-ZrO2, обладающего более выраженной анизо-. тРопией по сравнению с ?-Zr02> будет больше, чем время образования такого же зародыша тетрагональной модификации. Таким образом, если тр < ta, то даже при /« > ^ f в начале процесса /р (0)» /. (0). Зависимость соотношения периодов нестационарности, по-видимому, будет зависеть от условий термообработки (урости нагрева исходных реагентов, температуры термообработки и др.).
77
тёкший 3 Свойства порошков оксида циркония, полуЧени Р^Гн^шиплазмохимическими методами
Наименование измеряемых параметров и примесей
Конверсия ZrCl4
Термолиз
раствора ZrO(NOa)2 X X 2H2O
Содержание основного вещества, % (мае ) Размер
частичек, мкм кристаллитов,
hm
Удельная поверхность, м2/г Примеси *:
TiO8
SiO2
Al2O3
MgO
CaO
SO*-
Fe2O3 Na2O Cl2
99,0 0,010
20,0
0,010 0,008 0,0005
0,001
0,100 0,1—0,5
99,25
0,05—0,5
300—1000
4—15
0,034 0,065 0,032 0,080 0,060 0,030
0,030 0,020
суспензии ZrO (CO3) X X пНгО
99,7
0,1—1,0
300—1400
1—7
0,35
0,06 0,04 0,74
0,05 0,04
99,1
0,1-0,2
0,15 0,50 0,15
0,08 0,02
* В пересчете на металл.
На основании этого можно предположить, что для получения метастабильных фаз оксида циркония, кроме фактора дисперсности, не менее важными являются кинетические факторы физико-химических процессов при плазмохимическом термолизе цирконийсодержащего сырья. Широкое применение оксида циркония в современной технике и технологии предполагает получение последнего с высоким (не менее 99 %) содержанием основного вещества и контролируемым содержанием примесей. Как показал химический и спектральный анализы исходного сырья и целевых продуктов, состав примесей в получаемых порошках оксида циркония зависит от состава и чистоты исходного сырья. Некоторые из этих данных представлены в табл. 3.
