Получение тугоплавких соединений в плазме - Краснокутский Ю.И.
Скачать (прямая ссылка):
63
ОКСИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ IV ГРУППЫ
Оксиды элементов IV группы наиболее детально H3v чаются исследователями, материаловедами и разраб^. чиками новых материалов. Обусловлено это прежде всего их физико-химическими свойствами, благодаря которым они широко применяются при синтезе разнообразных по свойствам материалов: огнеупоров высшей огнеупор. ности, высокотемпературных электролитов и диэлектри. ков, катализаторов и др.
В настоящее время в низкотемпературной плазме получены практически все тугоплавкие оксиды элементов IV группы. Порошкообразные оксиды титана, циркония, гафния, кремния, германия и олова получают как в дуговой, так и в безэлектродной плазме ВЧ- или СВЧ-разряда. При этом физико-химические свойства получаемых порошков существенно зависят от метода и условий их синтеза.
Оксид титана (IV) является термодинамически наиболее устойчивым кислородным соединением титана. Все низшие его оксиды (Ti6O, Ti3O, Ti3O2, TiO, Ti2O3, Ti3O5, Ti4O7) при нагревании на воздухе переходят в TiO2, который наиболее применяется в современном материаловедении. Практически все оксиды титана характеризуются наличием фазовых превращений. Оксид титана (IV) существует в трех кристаллических модификациях, две из которых (анатаз и брукит) метастабильны и в интервале 920—1170 К переходят в термодинамически устойчивую фазу рутил 1114]. Анатаз более реакционноспо-собная модификация TiO2, используемая для проведения твердофазных синтезов. Рутил в виду своих оптических свойств широко используется в лакокрасочной промыШ; ленности в качестве пигмента, различных наполнителей и др.
Наиболее изученным плазменным процессом получения HO1 как у нас в стране, так и за рубежом является конверсия TCl4 в окислительной плазме ВЧ-, СВЧ-рзз-rvPMЛЛИ дугового Разряда [63-65]. Принципиальная СВЧ УилТЛиИ ДЛЯ ««версии хлорида титана (IV) J (см рис б)? МЄ аналогична Рассмотренной выи*
кон1ерсшИтТгК1ИЄп И экспеРиментальные исследования ских и%а?убежньі^я°пЦЄССа и*ложены в ряде работ сове?; намический я«ї, авт°Ров. В [55,66] выполнен термоДИ ческии анализ системы Ti-Cl-O в интервал
64
Мопьньїе дола n-a-O-mЩ¦-2'¦7,52
0 1 2 3 4 5 Т-Ю'3,К
О 1000 2000 3000 Т,К
Рис. 15. Равновесный состав Рис. 16. Равновесный состав
продуктов взаимодействия TiCl4 конденсированных продуктов
с воздухом в зависимости от конверсии TiCl4 воздухом в за-
температуры [55]. висимости от температуры [66].
температур 400—5700 К при р = 105 Па и различном соотношении титана и кислорода. Анализ результатов показал, что при недостатке кислорода количество конденсированной фазы (оксидов титана) в системе уменьшается. При стехиометрическом соотношении титана и кислорода конденсированная фаза представляет собой оксид титана (1V) в форме рутила и анатаза. Концентрация рутила с повышением температуры уменьшается от 95 % при 500 К Д° 70 % при 1500 К. Введение избыточного количества кислорода при 1500 К приводит к незначительному увеличению конденсированной фазы и увеличению выхода РУтила. Концентрация низших оксидов титана и хлоридов в конденсате невелика и уменьшается при увеличении избытка кислорода в системе.
Состав газовой фазы (рис. 15) системы довольно сло-*ен во всем интервале температур. С увеличением темпе-
Уры количество высших хлоридов титана и молекуляр-
снижения концентрации хлоридов в целевых продукТах 0 ильным температурным ^«^^^^ необходимо считать 1000—15UU 14. дальнейшее уВе<я чение температуры нежелательно, так как это приводит к снижению скорости конденсации оксида титана (IV). р? новесный состав конденсированных продуктов в зависи. мости от температуры представлен на рис. 16.
Экспериментальные исследования процесса конверсии TiCl4 в кислородной плазме ВЧ-разряда приведены в ра. боте [63]. Авторами показано, что условия смешения ре. агентов оказывают влияние на степень конверсии TiCI4 и свойства оксида титана (IV). Для полной конверсии TiCl4 необходим избыток кислорода (сверх стехиометрии) на 20—60 %. Фазовый и дисперсный составы TiO2 определяются режимом конверсии хлорида титана (IV). В широком интервале изменения параметров процесса (Гпл = = 2000—8000 К, Спл = 4—8 м/с, Ттісі4 = 723—923 К и CtICI1 = 0,7—6 м/с) целевые продукты представляют собой порошки TiO2 с размером частичек менее 1 мкм, преимущественно со структурой анатаза. Уменьшение времени пребывания продуктов конверсии в реакторе или применение закалки приводит ,к уменьшению размера частичек.
В работе [65] процесс конверсии TiCl4 осуществлен в трехструйном реакторе с использованием электродуговых плазмотронов. В качестве плазмообразующего газа применялся воздух. Начальная температура теплоносителя 3000—3200 К, температура в зоне реакции 2200— 2300 К, время пребывания TiCl4 в реакционной зоне (2—20) . 10~ с, удельные энергозатраты составили 2—3 кВт/кг TiO2. Полученный оксид титана (IV) представлял собой сферические или овальные монокристаллические частички размером 0,1-0,4 мкм с содержанием о/ у/ /о рутила. Если конверсию хлорида титана (M осуществлять в присутствии восстановителей, например
