Получение тугоплавких соединений в плазме - Краснокутский Ю.И.
Скачать (прямая ссылка):
В качестве примера (рис. 20) представлены равновесные составы систем Zr — O — N — H и Zr — О — С — N — Н, реализуемые соответственно при термолизе водного раствора нитрата цирконила и суспензии основного Карбоната циркония.
Экспериментальные исследования процесса и свойств получаемых оксидов показали, что сочетание больших скоростей нагрева (>2000 К • с-1) диспергировав3™15013 в плазменном теплоносителе с не-в ппяГ^ЬШ временем пребывания продуктов термолиза ппїіЇЇ! ХИМИческом Реакторе (10-3-10-1 с) позволяв» ?ив„У^;Ью°К1ИД ЦИРК0НИЯ с повышеннойГ химической ? 78] ЭлекЛ ВЫМИ И Дареными пересыщениями U7' '* ^лектР°нн°-микроскопические исследования полУ
72
Рис. 20. Равновесный состав системы Zr — О — N — H (а) и Zr — О — C-N — H (б) в зависимости от температуры (р = Ю5 Па).
ченных порошков ZrO2 показали существенное влияние химической природы исходного цирконийсодержащего сырья на их дисперсные характеристики и микроструктуру частичек. Частички оксида циркония, полученные плазмохимическим термолизом растворов нитрата цирко-нила и суспензии основного карбоната циркония, представляют собой агрегаты неправильной формы размером 0,05—0,7 мкм, состоящие из кристаллитов размером 0,25—0,5 нм; удельная поверхность порошков 4—15 м2/г. Полученные из суспензий частички оксида циркония имеют более правильную форму (фактор формы близок к единице), меньшую удельную поверхность (<7 м2/г), а размер их находится в пределах 0,2—1,5 мкм. Методами рентгенофазового анализа было установлено, что при термолизе растворов нитрата цирконила, а также суспензий основного карбоната и гидроксида циркония Целевые продукты состояли из двух кристаллических модификаций: тетрагональной и моноклинной с параметрами решеток соответственно, нм: а = 0,5086, с —-~ 0,5185; а = 0,5145, в = 0,5205, с = 0,5315, у = 80,64 . Причем тетрагональная модификация оксида циркония является метастабильной и в процессе отжига при температуре более 1070 К переходит в термодинамически более стабильную моноклинную модификацию оксида циркония. Соотношение количества тетрагональной и моноклинной модификации ZrO2 в целевых продуктах определяется концентрацией исходного раствора, а также среднемассовой температурой в плазмохимическом реакторе (рис. 21).
73
Изучение термической устойчивости плазмохимиче. ского метастабильного тетра". тонального оксида циркония (?'-Zr02) показало, что темпе.' ратура начала фазового поли-морфного перехода ?' -> а За, висит от химической природы и чистоты применяемых цир. Рис. 21. Зависимость коли- коНИЙСОДержаЩИХ СОЛЄЙ и чест'ва тетрагонального окси- темПературЫ ИХ термолиза їїктаГТ сРЇЇ2еЄмаСХСоПвРой Наиболее термически устой:
температуры в реакторе. ЧИВЫМ ЯВЛЯЄТСЯ ? -ZrO2, по-
лученный из нитрата цирко-нила. Температура начала фазового перехода ?' _^ а 1120 К. Далее, в порядке уменьшения температуры, начала фазового перехода располагаются: ?'-Zr02, полученный из основного карбоната циркония (Тф.п> > 1070 К) и гидроксида циркония (Гф.п ~ 1020 К).
Сравнительный анализ данных по термической устойчивости метастабильного тетрагонального оксида циркония, полученного в равновесных условиях [80, 85], и плазмохимического ?'-ZrOa показал, что последний обладает повышенной термической устойчивостью. Это можно объяснить неравновесными условиями формирования кристаллической решетки и микроструктуры^ча-стичек ZrO2 при термическом разложении цирконийсо-держащих солей в плазменном теплоносителе. Кроме того, целевые продукты могут содержать (в виде микропримесей) анионы соответствующих кислот (NOT» ОЭз » ОН-), которые, согласно данным работ [84, 85], способны влиять на термостабильность ?'-Zr02.
Экспериментальные исследования скорости полиморфного превращения плазмохимического ?'-Zr02, выполненные методами изотермической кинетики с использованием количественного рентгенофазового анализа, позволили определить кинетические параметры и подобрать уравнение, которое наиболее полно описывает данные эксперимента. Так, экспериментальные данные хорошо описываются уравнением Ерофеева — Аврами:
а= 1 — ехр(— Кх% <93)
3aTe^b"TC^TaHTa "Решения; т - время; п - по*»* Обрйоткя^ зависяЩий от механизма превращение доработка экспериментальных данных в координата*
Рис. 22 Зависимость степени превращения P-ZrO2, полученного из нитрата цирконила {I), основного карбоната (2) и гидроксида циркония (3) от времени при T= 1170 К.
этого уравнения lg X
позволила определить кинетические параметры (константу скорости и энергию активации) превращения ме-тастабильного тетрагонального ZrO2, полученного из различного цирконийсодер-жащего сырья. Причем, как и в случае термической устойчивости, скорость фазового перехода ?' а отличается для ?'-Zr02, полученного из различного цирко-нийсодержащего сырья. Это наглядно иллюстрируется данными на рис. 22, а также величинами энергий активации полиморфного превращения, которые составляют380, 121, 93,6 кДж/моль для ?'-ZrO2, полученного соответственно из нитрата цирконила, основного карбоната циркония и гидроксида циркония. Для плазмохимических порошков оксида циркония наблюдается также корреляция между количеством ?'-Zr02 в целевых продуктах и их дисперсностью. Более детальное изучение этих свойств показало, что моноклинная и тетрагональная модификации плазмохимического оксида циркония имеют различную величину кристаллитов. Измерения частичек кристаллитов обеих модификаций свидетельствуют о том, что их размеры для частичек ?'-Zr02 находятся в интервале 15—45 нм и согласуются с данными ряда авторов [80, 82> 83], исследовавших образование метастабильного "тетрагонального оксида циркония при традиционных методах термообработки цирконийсодержащего сырья. Размер частичек кристаллитов моноклинной модификации ^1-O2 имеет величину 60 нм и более (рис. 23). Эти данные "одтверждаются электронно-графическими исследованиями в результате которых было установлено, что частички ZrO2, имеющие блочную структуру с размером блоков "«нее 40 нм, представляют собой оксид циркония тетра-ональной модификации. 7гП
