Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
1.6. Методы исследования процесса растворения
Принцип накопления вещества и последующего его электрохимического растворения не является новым; он был, например, использован для измерения толщины металлических пленок. Збин-ден [3] уже в 1931 г. определял следовые количества меди, осаждая ее на платиновом электроде и измеряя зависимость анодного тока от времени при соответствующем постоянном потенциале в процессе растворения пленки металла.
В пятидесятых годах прием электролитического накопления и последующего электрохимического растворения вещества был рас-
24
Глава 1
пространен на многие электрохимические методы. Наибольшую известность получила вольтамперометрия с линейным изменением потенциала во времени [4—6] в связи с ее методической и инструментальной простотой. Осциллографическая полярография [7, 81 (рабочий электрод поляризуется переменным током с постоянной плотностью, амплитудой и частотой, а на экране осциллографа регистрируется функция dcpldt — /(ф|), квадратноволновая полярография [9,10] и переменнотоковая полярография [11], хронопотенцио-метрия и кулонометрия [12—14] могут быть также использованы для исследования процесса растворения. В некоторых случаях для
Таблица 1.3
Методы, применяемые при исследовании инверсионного процесса8
Контролируемый
параметр
Измеряемая функция
Название метода
Стационарные методы
V /=/(?)
«р t Q=\ Idt 0
9 Q=f(c)
/ Q—It
Вольтамперометрия при постоянном потенциале
Кулонометрия при постоянном потенциале
Полярографическая кулонометрия Кулонометрия при постоянном токе
Нестационарные (потенциостатические) методы
?
<p=<fi+wt
<р+<р(0
l=f(t)
/=/ы
т=гм
Хроноамперометрия
Полярография и вольтамперометрия с переменным потенциалом (singlesweep, multi-sweep)
Полярография и вольтамперометрия с наложением переменного напряжения (переменнотоковая полярография, квадратноволновая полярография, импульсная полярография)
Нестационарные (гальваностатические) методы
/+/ sin to t
?=/(0
rfy (t) dt
- /МО]
Хронопотенциометрия
Осциллографическая полярография с переменным током
со — потенциал,*®. — начальный потенциал, ср(<)—потенциал, как периодическая функция времени, / — постоянный ток, I(t)—переменная составляющая электролитического тока, с — концентрация, t — время, w — скорость поляризации (изменение потенциала за единицу времени), «« — угловая скорость.
Анализ веществ и электрохимические инверсионные методы
25
повышения чувствительности определения применяют нестационарные методы. Для исследования процесса электрохимического растворения используются, таким образом, любые методы, основанные на изучении стационарных и нестационарных поляризационных кривых (табл. 1.3).
1.7« Избирательность определения
Рабочая область потенциалов для инверсионных электрохимических методов в водной среде находится в интервале от +1,5 до —2,5 В (от +0,2 до —2,5 В для ртутных электродов и от +1,5 до —0,7 В для графитовых электродов). В некомплексообразующих основных электролитах потенциалы пиков ряда элементов перекрываются или даже совпадают. Только в единичных случаях отличие в потенциалах пиков такое большое, что эти пики не оказывают друг на друга взаимного влияния. Относительно легко определить несколько металлов, если они находятся в растворе в одинаковых концентрациях. На практике, однако, часто требуется определить следовые количества одного вещества в присутствии большого избытка другого мешающего вещества, поэтому необходимо предварительно устранить его влияние.
Этого можно достигнуть, предварительно отделив мешающее вещество. Такой прием наиболее надежен, но на практике его применяют только в том случае, если для решения данной проблемы невозможно использовать другой, менее трудоемкий метод. Нежелательное влияние посторонних компонентов системы можно уменьшить и с помощью электрохимических способов, повышением избирательности накопления (например, применение потенцио-стата при определении металла в присутствии, более электроотрицательного металла), выбором более селективного метода контроля процесса растворения (например, применение вольтамперометрии с переменной составляющей напряжения вместо классической вольтамперометрии или гальваностатического метода) или соответствующим подбором материала электрода.
В некоторых случаях можно сравнительно просто повысить избирательность при замене электролита: после стадии накопления выделенное вещество растворяется в чистом основном электролите или в другом пригодном растворе. Эти приемы до недавних пор были мало распространены, однако в настоящее время их применение расширяется [15], особенно в присутствии подходящих комплексообразующих реагентов [16].
26
Глава 1
1.8. Роль предварительного отделения в инверсионных электрохимических определениях
В ряде случаев, если определяемый компонент содержится в следовых концентрациях в очень сложных системах или же находится в присутствии очень большого избытка другого компонента (например, при анализе чистых реактивов, металлов и т. д.), предварительное отделение неизбежно. Для этой цели, как правило, применяют экстракционные и адсорбционные методы. Выбирая тот или иной метод для отделения, необходимо обращать особое внимание на то, чтобы компоненты системы не оказывали неблагоприятного влияния на исследуемую электролитическую реакцию (например, вследствие адсорбции поверхностью электрода избытка органических растворителей, или из-за появления следовых количеств поверхностно-активных веществ, выщелоченных из ионооб-менников, или в результате электрохимической реакции введенных реактивов и т. д.).
