Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
3. В присутствии избытка индифферентного электролита ионная атмосфера образуется исключительно ионами электролита, поэтому коэффициенты активности электроактивных компонентов в растворе приблизительно постоянны в течение измерения, и их можно включить в константу скорости; тогда можно пользоваться концентрациями вместо активностей. Коэффициенты диффузии электроактивных веществ также практически постоянны при этих условиях.
4. Если отсутствуют поверхностно-активные вещества, можно считать с некоторым приближением, что строение двойного электрического слоя также не изменяется во время измерения, и изменением электрокинетического потенциала можно пренебречь.
2.1.1. Электрохимический процесс,
контролируемый скоростью переноса заряда
Для простой реакции переноса заряда
К
Ox -+ пе Red ka
(реакция первого порядка, частицы Ох и Red растворимы в растворе) при условии избытка индифферентного электролита скорость описывается уравнением
v _ rf^Ox _ rf^Red _
= СОх К ехР
dt dt
anF
RT
] - c*Red К exP [-1 ^nF ф] ; (2-4)
где 7V0x, A^Red —число молей окисленной и восстановленной форм электроактивного вещества, Сох и c^ed — концентрации частиц Ох и Red на поверхности электрода, k°c и k°a ¦— константы скорости катодного и анодного парциального процессов при потенциале ф = 0, а — коэффициент переноса заряда. Остальные обозначения общепринятые.
Протекающий ток выражается уравнением
/ = tiFAv, (2.5)
где А — площадь макроскопической поверхности электрода. Тогда Уравнение зависимости тока от потенциала (поляризационная кривая) имеет вид
1 = nFА { с0х k° exp J - Tj - с* ed k°a exp ?]} . (2.6)
32
Глава 2
Если константу скорости выразить как функцию разности между электродным и нормальным электродным потенциалом (ср— ф°'), то получим общую константу скорости для катодного и анодного процессов и уравнение поляризационной кривой примет вид
где / о — ток обмена, a tj = ф — ф°' — перенапряжение. Форма поляризационной кривой показана на рис. 2.
Поляризационная кривая, описываемая уравнением (2.7), получается только в случае очень медленных реакций переноса заряда (весьма малые значения константы k'), когда общая скорость электрохимического процесса лимитируется реакцией переноса заряда; тогда даже при пропускании тока концентрации у поверхности электрода сбх и CRed равны концентрациям в объеме раствора сох и с$еd-
Если скорость переноса заряда сравнима со скоростью массо-переноса или больше ее, то скорость массопереноса участвует в контроле общей скорости процесса или даже контролирует ее полностью. Тогда концентрации реагирующих веществ у поверхности электрода отличаются от концентраций веществ в объеме раствора и их необходимо вычислять.
2.1.2. Электрохимический процесс,
контролируемый скоростью массопереноса
В присутствии основного электролита миграционная составляющая процесса массопереноса незначительна, и необходимо учитывать только перенос в результате диффузии и естественной или принудительной конвекции. Различные случаи диффузионного массопереноса (когда естественная конвекция исключается, т. е. когда измерения проводятся в течение короткого отрезка времени) можно описать математически, решив уравнение, соответствующее второму закону Фиш, для данных начальных и граничных условий. В некоторых случаях при конвективном массопереносе привлекаются гидродинамические закономерности.
Электродные процессы, контролируемые массопереносом, классифицируются следующим образом:
1. Стационарные (в стабилизированном состоянии): концентрационный градиент в растворе имеет постоянную величину, ток
(2.7)
Осаждение веществ на электродах Свойства осадков
33
и потенциал не изменяются во времени; непосредственно измеряется зависимость тока от потенциала.
2. Нестационарные', концентрационный градиент в растворе изменяется во времени, ток и потенциал являются функциями времени; измерение проводится таким образом, что контролируется одна величина (ток или электродный потенциал), а исследуется зависимость от времени другой величины (электродного потенциала или тока соответственно); если контролируется потенциал, гово- Рис- 2- Поляризационная кривая для рят о потенциостатическом а ~~ °’5, А ~
У*. — равновесный потенциал; I и i — парци-Методе, если ТОК О ГИЛЪ'Вд.' алъная катодная и анодная плотность тока соот-ностатическом. Контролиру- ветственно; i — общая плотность тока; — емый сигнал И сигнал изме- плотность тока обмена; т?, т]“ — катодное и ряемый могут быть периоди- анодное перенапряжение соответственно.
ческой или непериодической функцией времени.
Стационарное состояние в системе достигается, если: а) изменение концентрации вследствие электролиза компенсируется принудительной конвекцией (при перемешивании раствора, вращении или вибрации электрода и т. д.) или б) очень маленький электрод помещается в большой объем раствора, тогда изменение концентрации компенсируется диффузией или естественной конвекцией.
Второй способ достижения стационарного состояния редко применяется на практике, поскольку результаты плохо воспроизводятся, а также нельзя математически описать поправку на естественную конвекцию. Напротив, первый способ очень важен для электрохимических инверсионных определений, так как предварительное накопление вещества на электроде обычно протекает при указанных условиях.
