Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
При стабилизированном состоянии вблизи электрода устанавливается стационарное распределение электроактивного вещества, которое называется диффузионным слоем Нернста 8 (рис. 3).
Нернст [1] предположил следующее: внутри диффузионного слоя отсутствует конвективное перемещение электролита, концентрационный градиент электроактивных веществ определяется исключительно диффузией и является линейной функцией. Исходя Из этих предположений, концентрационные градиенты можно вы-^ 423
34
Глава 2
разить следующими соотношениями (например, для катодной реакции, где c°Red = 0):
/»° _ ** ! Л/, \ *
(2.8)
/ ЙС0х \ О * | сОх с0х . | ( 3cRed Л * I CRed
\ дХ ) х—0 8Ох ' \ дХ ) х=0 8Red
Плотность тока (т. е. А — 1)
I = nFD (—) (2.9)
V дх)х=о
можно выразить соотношением
i = nFDox С°-^- С°- = - nFDReA . (2.10)
Ox Red
Для предельной плотности тока (с*ок = 0) тогда получим
Ь = 12-И)
Г
о*
Уравнение (2.11) является очень важным, так как описывает процесс предварительного концентрирования. Это уравнение достаточно универсально, однако' приводит лишь к приближенным результатам, поскольку принятые предположения о нулевом конвективном и линейном концентрационном градиенте в диффузионном слое не выполняются на практике. В действительности электролит находится в покое только у поверхности электрода; интенсивность движения растет в направлении, перпен-
_________________________________дикулярном этой поверхности,
0 3 —до тех пор, пока на определен-
ном расстоянии от нее не дости-Рис. 3. Распределение Ох и Red в гает постоянного значения. Это
зависимости от расстояния до по- пятшп тпгшштр тяк
верхности электрода (х) для реак- расстояние равно толщине так
ции Ох + пе = Red в стабилизиро- называемого пограничного слоя
ванном состоянии. б 0, которая больше, чем толщи-
, с* —концентрации у поверхности На ДИффуЗЙОННОГО СЛОЯ, И ДЛЯ
электрода, —начальная концентрация ЛаМИНарНОГО ДВИЖеНИЯ раСТВО
°х ра приблизительно равна
вещества Ох в растворе, когда *pe(j =0, Г 1
йОх и eRed —толщина диффузионного слоя / /v We i o\
Нернста для окисленной и восстановленной I I * \ •
форм соответственно. \ /
Осаждение веществ на электродах. Свойства осадков
35
I__соответствующий размер электрода, v — кинематическая
вязкость (v == rj/p, где т] —вязкость раствора, р —его плотность), _____средняя скорость перемещения раствора относительно электрода. Концентрационный градиент в области диффузионного слоя также не является линейным, как схематически показано на рис.З.
Для некоторых применяемых на практике систем толщину диффузионного слоя можно вычислить исходя из гидродинамических представлений; некоторые результаты приведены в разд. 2.2.
Уравнение катодной поляризационной кривой для процессов, контролируемых как скоростью переноса заряда, так и скоростью массопереноса в стационарных условиях, можно получить, подставив соотношение (2.10) в уравнение (2.7):
if —1 '“'•Red
'Ox
[nF / o/\"l , *Red [anF , 0/41
ет('_<р )J+^exp["^r(lp_lp T
(2.13)
где
nFDOK . .. "fDRed
^Ox g > *Red — g
Ox Red
Для обратимых систем константа k' —достаточно большая величина, поэтому можно пренебречь вторым членом правой части уравнения (2.13). После преобразования получаем известное уравнение обратимой катодной вольтамперной (полярографической) волны с потенциалом полуволны фу2:
, RT i„ *Red , RT » , RT iL~1
Cp — cp -J---In------1----ID ------ = Ф*. -4- -111------ •
nF 7nF i I* nF i
(2.14)
Для необратимых систем, когда константа k' очень мала, можно пренебречь первым членом правой части уравнения (2.13). Тогда получаем
т = то, + _RT- 1п J*!L + 1п 1ь=± =
anF v.qx anF
~ ('f'hdlrr In (2-15)
anF i
Если электродный процесс протекает в нестационарных усло-ях, то градиент концентрации электроактивного вещества изме-яется со временем. Для описания такого процесса необходимо решить уравнение второго закона Фика. Если обе формы электро-ивного вещества растворимы в растворе, то, например, для ка-Разолг° ПР°цесса заДачу можно сформулировать следующим об-
2*
36
Глава 2
дсОк г. <Э2С0х дс1ы ^?cRed
n ui . кеа п кеа /о
* =Dox ’ ~~оГ = °яы~^ ¦ (2Л6)
Ее решают для следующих начальных и граничных условий:
1) начальная концентрация одинакова во всем объеме раствора:
х>0; t = 0: с0х = с°Пх; cRed = 0;
2) диффузионный ток на поверхности электрода связан со скоростью процесса переноса заряда
*_0; <>0: = их дх дх
= k' |ехр [_^ (9 — <р°')] ^ох~ехР [(1~у^ (Ф - 9°')] cRed};
3) при большом удалении от электрода состояние системы не изменяется:
X со-, t > 0: С0х = c°w cRed = 0.
При решении уравнений (2.16) необходимо учитывать конкретные условия эксперимента (т. е. тип процесса: потенциостатический, гальваностатический или периодический; форму электрода, скорость переноса заряда и т. д.). Решения уравнения для таких случаев важны для электрохимического растворения осажденного вещества с электрода. Конечные выражения приведены в гл. 3.
2.1.3. Электрохимический процесс,
контролируемый кинетикой химической реакции
Электроактивные вещества могут возникать в результате химической реакции из электронеактивных, присутствующих в растворе (предшествующая химическая реакция); исходные вещества могут регенерироваться из продуктов электродной реакции (параллельная химическая реакция), или продукт электродной реакции может вступать в химическую реакцию с образованием другого вещества (последующая химическая реакция).
