Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Некоторые физико-химические методы можно использовать для определений 1СГ6 — 1СГ10 г элемента (т. е. 1СГ6 — 10-10 моль/л). К таким методам относятся, например, спектрофотометрические (атомно-абсорбционная спектрофотометрия и флУориметрия), кинетические и каталитические, а также электрохимические (инверсионная вольтамперометрия) методы анализа.
Методы, основанные на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом, бывают обычно более избирательны и имеют более широкую область применения; электрохимические инверсионные методы определения веществ характеризуются более низким пределом обнаружения, кроме того, они требуют более дешевой аппаратуры. В большинстве случаев электрохимические методы менее чувствительны к влиянию основы, чем оптические методы, при гораздо более высокой воспроизводимости и правильности результатов. Электроаналитические методы, в которых используется ртутный электрод, имеют более низкий предел обнаружения при определении некоторых металлов, например при определении Cd, Pb, Tl, Bi; в то же время активационные и оптические методы при определении этих металле в менее чувствительны. По сравнению с большинством оптических методов, особенно с теми, которые основаны на возбуждении вещества в пламени, в искре или дуге, электроаналитические методы обладают тем преимуществом, что они основываются на значительно более строгой и полнее разработанной теории и очень подробно описаны в обширной полярографической литературе. Поэтому они занимают важное место среди других аналитических методов.
Анализ веществ и электрохимические инверсионные методы
15
1.2. Электрохимические методы анализа следовых количеств веществ
Классические электрохимические методы, в основе которых лежит стационарная поляризационная кривая (зависимость стационарного электрохимического тока от напряжения, наложенного на электродную систему), имеют предел обнаружения порядка микрограммов веществ (или ~10-5 моль/л). Такой предел обнаружения определяется отношением электролитического тока (определяемого электродным процессом изучаемого вещества) к остаточному току (сумма электролитических токов примесей, емкостного, обусловленного заряжением электрического двойного слоя тока, и «шума» измерительной цепи). Обычно величина остаточного тока составляет по меньшей мере 10-9 А, поэтому измеряемый электролитический ток должен быть достаточно большим для того, чтобы его можно было отличить от остаточного.
Предел обнаружения классических методов можно снизить, подавляя шум, используя более чувствительную измерительную аппаратуру, измеряя мгновенную концентрацию изучаемого вещества в диффузионном слое у электрода. Например, если компенсировать емкостный ток и регистрировать дифференциальные вольтамперные кривые, то в оптимальных условиях предел обнаружения уменьшается до 10_6 моль/л.
В оптимальных условиях, если используются нестационарные методы измерения (например, переменнотоковая полярография, квадратноволновая полярография), предел обнаружения снижается до 10“7 — 1СГ8 моль/л (такие величины достигаются в случае квадратноволновой полярографии, где сочетается эффект нестационарных условий диффузии в системе с эффективным устранением емкостного тока). Существенными недостатками методов с переменным сигналом являются быстрое увеличение предела обнаружения с уменьшением скорости процесса переноса заряда, а также чрезвычайная сложность аппаратуры. Эти методы имеют преимущества только в случае быстрых электродных реакций, которые на практике встречаются крайне редко.
Увеличение потока деполяризатора к поверхности электрода при перемешивании раствора или при использовании вращающихся либо вибрирующих электродов приводит в большинстве случаев к уменьшению предела обнаружения примерно на один порядок, однако воспроизводимость результатов при этом ухудшается. Для вращающихся и вибрирующих твердых электродов наряду с проблемами, связанными с достижением воспроизводимой конвективной диффузии, появляются трудности воспроизводимого обновления активной электродной поверхности. Исследования по теории и применению твердых электродов продолжают развиваться, и в настоящее время наиболее перспективными представляются
16
Глава 1
вращающиеся дисковые электроды, для которых конвективный диффузионный поток электроактивного вещества может быть описан математически и активная поверхность которых с достаточно хорошей воспроизводимостью может быть обновлена полированием. На практике эти средства уменьшения предела обнаружения комбинируются различным образом с учетом требований к избирательности данного определения. Тем не менее очевидно, что это не обеспечивает существенного уменьшения предела обнаружения, которое было бы необходимо при анализе следовых количеств веществ.
Чтобы снизить пределы обнаружения электроаналитических методов на несколько порядков, необходимо предварительно сконцентрировать разбавленный раствор образца. Для этой цели применимы некоторые методы разделения (например, хроматография или жидкостная экстракция), при которых происходит также отделение хотя бы некоторых мешающих определению компонентов. К недостаткам таких методик относятся продолжительность и трудоемкость, возможность потери части определяемого вещества в процессе концентрирования и введение загрязнений и дополнительных компонентов в анализируемую систему. Поэтому значительно выгоднее проводить предварительное накопление прямо в системе, в которой будет проводиться измерение. Этот принцип положен в основу электрохимических инверсионных методов: определяемое вещество концентрируется электрохимически на индикаторном электроде (образуя амальгаму или пленку на поверхности ртутного или твердого электрода), а затем при обратном (электролитическом) процессе переводится вновь в раствор. Инверсионный процесс исследуется соответствующим электрохимическим методом. Так как в фазе электрода (или на границе электрод —раствср) исследуемое вещество теперь находится в существенно большей концентрации, чем первоначальная концентрация в растворе, то чувствительность определения возрастает во много раз.
