Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
3.2.1.3. Рентгенографическое исследование монокристаллов. Существует несколько экспериментальных методик рентгенографи
3.2. Обзор методов исследования твердых тел
71
ческого исследования монокристаллов. Съемку обычно проводят в дифракционных камерах, а получаемые дифракционные картины представляют собой набор пятен на фотопленке. На рис. 3.2 схематически представлена рентгенограмма, снятая в прецессионной камере. Точка А в центре фотопленки соответствует направлению распространения нерассеянного первичного рентгеновского пучка. Рефлексы на рентгенограмме получаются
Ь*
2'
О-А
2" Р"'
• • • • • •
Рис. 3.2. Схема рентгенограммы монокристалла, полученной в прецессионной камере (сечение обратной решетки). Относительная интенсивность рефлексов определяется размерами соответствующих пятен.
при дифракции рентгеновских лучей и приходятся на узлы некоторой воображаемой решетки. На приведенной рентгенограмме решетка прямоугольная. Она нанесена в верхнем правом квадранте схемы. Возможны и другие формы решеток, например квадраты и параллелограммы (углы =й=90°). Изображенная на рис. 3.2 решетка представляет собой часть так называемой обратной решетка, а ее размеры обратно пропорциональны параметрам элементарной ячейки кристалла. Две оси решетки для удобства обозначены а* и Ь*. Зная расстояния в этих направлениях, можно рассчитать параметры элементарной ячейки а и Ь. На рассматриваемой рентгенограмме рефлексы одинаковой интенсивности расположены симметрично относительно центра. Это видно на примере рефлексов 1, Г, Г' и V". Распределение интенсивностей, а также симметричность или несиммет
72
3. Физические методы исследования неорганических веществ
ричность рентгеновской картины определяются типом симметрии элементарной ячейки.
Ниже приведены некоторые примеры применения рентгенографических методов изучения монокристаллов. Более подробное обсуждение рентгеновских методов исследования монокристаллов проведено в разд. 5.4.2.
Определение типа элементарной ячейки и пространственной группы. Тип элементарной ячейки кристалла (т. е. принадлежность ячейки к кубической, тетрагональной, моноклинной и другим кристаллографическим системам) можно определить по рентгенограммам монокристаллов, например, с помощью рентгенограммы, представленной на рис. 3.2. Прежде всего обращают внимание на симметричность расположения рефлексов, которую можно связать с симметрией элементарной ячейки. Например, если левая половина рентгенограммы является зеркальным отражением правой стороны (как на рис. 3.2), то можно утверждать, что вектор Ь* — ось симметрии. Вектор а* также ось симметрии, так как верхняя половина рентгенограммы является зеркальным отражением нижней. Для однозначного определения типа элементарной ячейки, как правило, необходимо иметь несколько рентгеновских снимков, сделанных в разных сечениях обратной решетки. Например, можно предположить, что рентгенограмма на рис. 3.2 относится к кристаллу с ромбической ячейкой: направления векторов а* и Ь* совпадают с осями симметрии, угол между ними 90°, длины а* и Ь* неодинаковы. Однако для окончательного вывода о типе симметрии необходима информация о третьем векторе с*.
После определения типа элементарной ячейки следующей стадией расшифровки структуры вещества является выяснение пространственной Группы. Обычно это делают, сравнивая несколько рентгенограмм, полученных для различных сечений обратной решетки. Например, в рядах могут отсутствовать некоторые рефлексы, а иногда отсутствуют целые ряды рефлексов (погасают). В последнем случае погасание рефлексов называют систематическим погасанием. Из характера систематического погасания можно сделать вывод о типе центрировки решетки (граиецентрированная, объемноцентрироваииая и др.), а также о том, имеются ли в кристалле открытые элементы симметрии, т. е. винтовые оси и плоскости скользящего отражения. На рис. 3.2 можно обнаружить отсутствие некоторых рефлексов, например в положениях 2, 2', 2" и 2"'. Однако, по-видимому, это не систематическое погасание. На основании информации о систематическом погасании (если таковая в принципе имеется) можно заключить о возможной пространственной груше, к которой принадлежит данный монокристалл. На прак
3.2. Обзор методов исследования твердых тел
73
тике часто возникают ситуации, когда несколько пространственных групп имеют одинаковый набор систематических погасаний. В таком случае правильное определение пространственной группы возможно лишь после полной расшифровки кристаллической структуры.
Определение кристаллической структуры. Первичным материалом для расшифровки кристаллической структуры вещества являются данные по интенсивностям рассеянных рентгеновских лучей. При дифракции на монокристалле может возникнуть до двух-трех тысяч рассеянных рентгеновских лучей, причем интенсивность большей части из них необходимо измерить. При фотографическом методе регистрации это можно сделать, например, путем измерения относительной интенсивности рефлексов на фотопленке (рис. 3.2). В последнее время широкое распространение получили автоматические монокристальные дифрак-тометры. Принцип их работы сводится к систематическому вращению детектора рентгеновских лучей вокруг монокристалла и регистрации интенсивности рассеянного излучения в каждом из сечений обратной решетки, показанной на рис. 3.2.
