Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
>. К
и «Я СП й; К
О
\ >. з С В
1 О СО И СГ
Рентгенография (+) (+) (+) +
Электронография и элект- 4" ~г* 4" 4"
ронная микроскопия Нейтронография +
Оптическая микроскопия 4~ (+)
ИК-спектроскопия (+) (+) 4-4"
УФ-спектроскопия и спект- 4" 4" (4~) 4"
роскопия видимого излучения
ЯМР- и ЭПР-спектроскопия (40 (+) (+) 4~
Электронная спектроскопия + 4" 4* + +
(ЭСХА, РФС, УФС, оже-спектроскопия СХПЭЭ)
Рентгеновская спектроско- (40 (+) 4~ Н~ 4" пия (РФ, ТСКП, ПТСРС)
Ядерная у-резонаисная (+) (40 +
(мёссбауэровская) спектроскопия
3.2. Обзор методов исследования и областей их применения для изучения твердых тел
3.2.1. Дифракционные методы
В связи с исключительной ролью методов рентгеновской дифракции в химии твердого тела их возможности достаточно глубоко обсуждаются в последующих главах. Однако, чтобы не нарушать общности изложения, в настоящей главе остановимся на главных особенностях различных вариантов рентгенографического анализа и определим области их применения.
3.2.1.1. Рентгеновские методы исследования порошков. Рентгенограммы порошкообразных материалов представляют собой набор линий различной интенсивности на фотопленке или пиков различной высоты на диаграммной бумаге; положение этих рефлексов определяется межплоскостными расстояниями или брэгговскими углами рассеяния 0 (рис. 3.1). Для данного вещества положение рентгеновских линий строго фиксировано и характерно только этому соединению. Интенсивность же линий
_j-._j-._l» (-[_) _)__}_ _|_ .|_
4- (+)(+) + 4- + (+) +
(+)
(+) (+ (+
(+)
3,2, Обзор методов исследования твердых тел
65
может несколько меняться от образца к образцу в зависимости от способа получения образца и условий съемки рентгенограмм. При идентификации веществ наиболее существенно именно положение рентгеновских линий с учетом их относительной интенсивности. Рассмотрим некоторые области применения методов рентгеновского анализа порошков.
Фазовый анализ. Каждое кристаллическое вещество имеет индивидуальную, лишь ему присущую порошкограмму, которую
—— Межплоскостные расстояния,А
Брэгговский /гол 8 (или 28)—*- . Рис. 3.1. Схема типичной порошкограммы вещества.
можно использовать для его идентификации. Как уже говорилось, рентгенограммы химических соединений собраны в картотеке порошкограмм, которая известна теперь как картотека JC PDS, а ранее как картотека ASTM. Неорганический раздел картотеки в настоящее время содержит сведения о более чем 35 ООО соединений и ежегодно пополняется примерно на 2000 наименований. В картотеке имеется также раздел органических соединений. Все вещества систематизированы в соответствии с характерными особенностями рентгенограмм: в указателе Хе-неволта — по восьми наиболее интенсивным линиям порошкограмм, а в указателе Финка — по восьми первым линиям, т. е. по линиям с наибольшими межплоскостными расстояниями.
Качественный анализ смеси веществ может быть проведен при условии, что в картотеке имеются рентгенограммы компонентов смеси, с которыми необходимо проводить сравнение. В ряде случаев, особенно когда число возможных соединений ограничено, более предпочтительно не обращаться каждый раз к картотеке порошкограмм, а иметь собственный архив рентгенограмм веществ, которые могут присутствовать в исследуемой системе. Это особенно полезно при расшифровке фотопленок,
5-1169
66
3. Физические методы исследования неорганических веществ
снятых в камере Гинье. Метод порошка можно применять для грубой проверки чистоты материала в случае, если примеси имеют кристаллическую структуру, отличную от структуры основного вещества. При применении обычных методик нижний предел определения концентрации примесных фаз оценивается в среднем в 1—5%. При благоприятных условиях, например при наличии каких-то «особых» примесей, пределы определения могут быть существенно снижены либо путем усиления чувствительности дифрактометров, либо путем увеличения времени съемки при фотографическом методе регистрации рассеянных рентгеновских лучей.
Количественный фазовый анализ. Количество некоторой кристаллической фазы в смеси может быть определено методом количественного рентгенофазового анализа. Методика относительно проста, но иногда утомительна и имеет невысокую точность. К смеси добавляют строго определенное количество (например, 10 масс. %) внутреннего стандарта, который представляет собой хорошо закристаллизованную фазу, такую, как а-А12Ой. Для анализа выбирают линию на порошкограмме соединения, количество которого в образце необходимо определить. Производят сравнение интенсивности данной линии на порошкограмме смеси с интенсивностью подходящей линии внутреннего стандарта. Количество анализируемой фазы может быть определено с использованием заранее построенного градуировочного графика в координатах интенсивность — состав.
Прецизионное определение параметров элементарной ячейки. Положение линий на порошкограммах (т. е. величины межплоскостных расстояний с!) определяется значениями параметров элементарной ячейки (а, Ь, с, а, |3, у). Обычно параметры элементарной ячейки можно определить из промеров рентгенограмм монокристаллов, но в этом случае точность получаемых значений невелика (10—1%). Более достоверные значения параметров можно получить из промеров порошкограмм при условии, что каждой линии приписан правильный индекс Миллера Ш и промеры произведены достаточно надежно. Используя метод наименьших квадратов, обычно можно установить параметры ячейки с точностью до 0,1—0,01%. Значения параметров ячейки, полученные прецизионным методом, важны при а) расшифровке порошкограмм сложных смесей, б) изучении влияния состава на параметры элементарной ячейки, в) измерении коэффициентов термического расширения.
