Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Нейтронографический анализ применяют с целью изучения кристаллографических параметров в тех случаях, когда не применимы рентгеновские методы исследования. Он широко используется для определения положения легких атомов, например атомов водорода в гидридах, гидратах и органических соединениях. Как правило, основные сведения о структуре вещества получают с помощью рентгеновских методов. Нейтроно-графическое исследование необходимо лишь для окончательного уточнения структуры и определения положения легких атомов. Нейтронография используется также для того, чтобы различить атомы, которые примерно одинаково рассеивают рентге
78
3. Физические методы исследования неорганических веществ
новское излучение, например марганец и железо или кобальт и никель. Нейтронный пучок рассеивается по-разному на атоме каждого из указанных элементов. Поэтому этим методом можно изучать возникновение сверхструктуры в сплавах Мп—Ре, связанное с упорядочением атомов разного сорта.
Изучение магнитной структуры. Магнитные свойства веществ обусловлены присутствием неспареиных электронов, ъ особенности на й- и /-орбиталях. Поскольку нейтроны обладают магнитным моментом, они, взаимодействуя с неспаренными электронами, испытывают дополнительное рассеяние. Это явление лежит в основе весьма эффективного метода исследования магнитной структуры вещества. Рассмотрим довольно простой пример применения нейтронографии для изучения магнитной структуры и упорядочения в Ы10. В результате рентгенографического исследования установлено, что оксид никеля имеет гранецент-рированную кубическую решетку типа ЫаС1. Однако на нейтро-нограммах этого вещества обнаружены дополнительные пики, свидетельствующие о наличии сверхструктуры. Причина появления этих пиков заключается в том, что спины неспареиных ^-электронов (на е^-орбиталях) упорядочены антипараллелы-ю в соседних слоях атомов никеля. Нейтронографичеекое исследование позволяет обнаружить такое упорядочение спинов, а рентгенографическое— нет. Методы дифракции нейтронов применяются для изучения ферромагнитных и антиферромагнитных материалов. С помощью этих исследований фактически появились первые прямые доказательства антиферромагнитных свойств МпО. Магнитные свойства веществ зависят от взаимодействия между электронами различных атомов. Нейтронография позволяет понять природу этого обменного взаимодействия. Подробнее этот вопрос обсуждается в гл. 16.
Неупругое рассеяние, мягкие моды и фазовые переходы. Так называемые медленные нейтроны обладают кинетической энергией, близкой к тепловой энергии твердых тел. Пучок тепловых нейтронов неупруго рассеивается на фоионах (т. е. колебательных модах) кристаллической решетки. Анализируя энергию рассеянных нейтронов, можно получить информацию о фоионах и силах межатомного взаимодействия, а для магнитных материалов и об энергии обменного взаимодействия электронов.
Полагают, что деформационные фазовые переходы связаны с нестабильностью колебаний решетки. Некоторые типы колебательных мод в фазах, устойчивых при низких температурах, полностью исчезают при критической температуре. Такие моды называются мягкими модами. Исследование их можно проводить методами ИК- и КР-спектроскопии (при условии, что ко
3.2. Обзор методов исследования твердых тел
79
лебания не вырождены), а также с помощью нейтронографии. Преимущество последнего метода заключается в том, что его применение не ограничено спектроскопическими правилами отбора. Измеряя неупругое рассеяние в различных узлах обратной решетки, молено определить смещение отдельных атомов, которое обусловливает возникновение мягких мод и фазовые переходы. Например, на основании спектров нейтронного рассеяния, снятых при разных температурах выше и ниже 573 °С, был выяснен механизм деформационного фазового перехода в кварце БЮг при 573 °С.
3.2.2. Микроскопические методы
На первой стадии исследования твердого тела обычно бывает весьма полезным рассмотреть его под микроскопом. Такие наблюдения могут заключаться как в кратком поверхностном изучении его с помощью поляризационного микроскопа, так и в серьезном исследовании его с помощью одного или нескольких специальных приборов. Многие вещества, которые при визуальном наблюдении невооруженным глазом кажутся почти одинаковыми (например, тонкоизмельчемиые порошки белого песка и столовой соли), выглядят совершенно по-разному под микроскопом. Кристаллы упомянутых выше двух веществ имеют разную морфологию (т. е. форму), а их оптические свойства, изученные в плоскополяризованиом свете, совершенно различны.
Для проведения исследований используют различные типы микроскопов, которые можно разделить на две группы: оптические и электронные. С помощью оптических микроскопов молено достаточно хорошо рассматривать частицы диаметром в несколько микрометров (1 мкм = 104 А=10~3 мм). Предельный размер частиц, наблюдаемых в оптический микроскоп, ограничен длинами воли видимого света (0,4—0,7 мкм). Для исследования частиц меньших размеров используют электронный микроскоп. С помощью этого прибора можно различить образования, имеющие диаметр в несколько ангстрем. Как в оптической, так и в электронной микроскопии используют два типа приборов для регистрации изображения в отраженном (когда луч света или электроны отражаются от поверхности образца) и проходящем свете (когда луч света или электроны проходят сквозь образец).
