Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Параметры решетки, твердого раствора. Параметры решетки в ряду твердых растворов часто незначительно, но вполне законо
3.2. Обзор методов исследования твердых тел
67
мерно меняются с составом. Это составляет характерную особенность твердых растворов, что принципиально можно использовать для определения состава. Если зависимость параметров решетки от состава твердого раствора линейна, то выполняется так называемое правило Вегарда. Отклонение от правила Ве-гарда нередко наблюдается в металлических твердых растворах; причины отклонений не всегда достаточно хорошо понятны. В неметаллических системах отклонения от правила Вегарда наблюдаются гораздо реже, если отклонение все же существует, то чаще всего это объясняется структурными особенностями данного ряда растворов. Одной из причин положительного отклонения* от правила Вегарда может быть начинающееся расслаивание в кажущихся гомогенными твердых растворах.
Определение кристаллической структуры. Кристаллическую структуру вещества устанавливают на основании анализа иитен-сивгюстей рассеянных рентгеновских лучей. Для этого обычно используют моиокристаллические образцы, однако в ряде случаев ограничиваются анализом порошкограмм. К последнему варианту прибегают тогда, когда не удается получить монокристаллы соединений или если его структура настолько проста, что необходимо определить лишь несколько координат атомов, чтобы расшифровать всю кристаллическую структуру. В качестве примера можно привести случай, когда синтезированная новая фаза имеет предположительно шпииельиую структуру и снимок порошкограммы полученного вещества необходим для того, чтобы подтвердить его структуру и установить, соответствует ли она нормальной или обращенной шпинели.
Измерение размеров частиц. Изучение порошкограмм можно использовать для определения среднего размера кристаллов в поликристаллических образцах при условии, что их средний диаметр <2000 А. Если частицы очень малы, то наблюдается уши-реиие линий. Ширина линий увеличивается с уменьшением размеров частиц. Предельное уширеиие достигается при диаметрах частиц ~20—100 А. После этого линии становятся настолько широкими, что они исчезают на общем фоне рентгеновского излучения.
Возможность приближенного определения формы несферических частиц основана на том, что разные линии порошкограммы уширяются в различной степени.
* Положительным отклонением от правила Вегарда называется случай, когда экспериментальные значения параметров решетки твердых растворов выше соответствующих величин, рассчитанных из линейной зависимости. ~ Прим. перев.
5*
68
3. Физические методы исследования неорганических веществ
Ближний порядок в некристаллических твердых телах. Как уже отмечалось, на порошкограммах кристаллических твердых тел имеется ряд линий (острых максимумов интенсивности) (рис. 3.1). Некристаллические твердые тела — стекла, гели — дают дифракционные картины с небольшим количеством очень широких размытых максимумов, например такая дифрактограмма для кварцевого стекла приведена на рис. 18.6, б. Из положения этих максимумов можно извлечь информацию о структуре ближнего порядка в таких материалах. Результаты обычно представляются в виде функции радиального распределения (ФРР) (см. рис. 18.7). ФРР характеризует вероятность обнаружения некоторого атома в зависимости от расстояния до данного атома. Получаемая из кривых ФРР информация позволяет судить об окружении данного атома (первая и внешние координационные сферы) и длинах химических связей. Такие сведения полезны для проверки справедливости структурных моделей некристаллических твердых тел. Этот подход был применен к изучению простых стеклообразующих соединений, например 8Ю2, В2О3 и др., и аморфного углерода. Хотя данный метод несомненно полезен при получении структурной информации для аморфных материалов и проверки теории стеклообразного состояния, существует ряд ограничений в его применении. Анализ получаемых данных далеко не прост, поэтому для изучения сложных многокомпонентных стеклообразующих систем этот метод мало пригоден. Об этом приходится лишь сожалеть, так как новые стеклообразные материалы находят все более разнообразные сферы применения. В этой связи можно упомянуть неодимовые лазерные стекла, аморфные полупроводники, металлические стекла, стекла с ионной проводимостью. Структурная информация об этих материалах была бы крайне желательна.
Дефекты кристаллической структуры и разупорядочение. С помощью различных дифракционных методов можно обнаружить некоторые разновидности дефектов и некоторые типы разупоря-дочения в кристаллических твердых телах. Выше уже упоминалось об измерении размеров частиц по. величине уширеиия рентгеновских линий. Другая возможная причина уширеиия линий связана с напряжениями в кристаллических материалах, возникающими, например, при пластической деформации металлов.
Тепловое движение атомов, которое неизбежно во всех веществах при температурах, отличных от О К, приводит к уменьшению пиков и повышению уровня фона на рентгенограммах. Это становится особенно заметно при высоких температурах и при достижении температуры плавления образца. Учет такого теплового движения осуществляется путем введения так называемого поправочного температурного множителя.
