Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
0,06—0,07 и менее 0,05 масс.%' соответственно при 1950, 1600 и 1200° С. Растворимость бора в твердом состоянии при 1200—2200° С удовлетворительно описывается уравнением InC== ==4,60—12,6-103/7\ где С — содержание бора, ат, %, и Г— температура, 0K [102].
На рентгенограммах литых и закаленных сплавов эвтектического состава отмечены только линии борида Mo2B [102].
Mo2B имеет узкую область гомогенности [351]. ?-MoB плавится без разложения при температуре около 255O0C Темт цература перехода а-МоВ в ?-MoB,^ принятая по данным рабо-
1400
МО го Рис. 52
40 60 80 ?,m%
Диаграмма состояния Mo-B 1362].
249
ты [769, 931], составляет 2000° с. «MqB2» плавится по перитек-тической реакции с образованием, по-видимому, ?-MoB при 2360° с. В области содержаний бора от 65 до 68 ат. % присутствуют и MoB2 и Mo2B5. Это объясняется в работе как тем, что указанные составы относятся к двухфазной области, так и тем, что «MoB2» при охлаждении частично распадается на Mo2B5 и а-МоВ. Борид молибдена Mo2B5 плавится при 2200±30° с по перитектической реакции с образованием «MoB2». По данным рентгеновского анализа, Mo2B5 при. температуре около 2000° с растворяет в себе заметное количество избыточного бора.
По данным работы [351], структуры сплавов с содержанием от 82 до 90 ат.% В представляют эвтектику (Mo2B5 +MoB ~і2) с первичными кристаллами Mo2B5 и эвтектику с первичными кристаллами MoB~i2. с бором МоВ~і2 образует эвтектику при температуре около 2040° с.
Разноречивость в результатах исследования боридов «MoB2» и Mo2B5 объясняется в работе [351] влиянием на их стабильность углерода. Действительно, по данным К. И. Портного и др. [179, 351], Mo2B5 в присутствии углерода при нагревании переходит в «MoB2». Вероятно, диборид молибдена стабилизируется примесями углерода.
В работе [492] показано, что стабилизирующее влияние на соединение «MoB2» оказывает не только углерод, но и примесь марганца; обнаружена фаза (Mo, Mn)B2 со Структурой типа AlB2. Кроме того, показано [492], что на формирование структуры типа U3Si2 влияют добавки Ti, Fe, Cr и Mn. В двойных соединениях металлов VI группы с бором структур типа U3Si2 нет. В работе [351] также не подтверждено существование борида Mo3B2 со структурой U3Si2. В присутствии марганца стабилизируется борид (Mo, Mn)3B2 [492]. Таким образом, можно предположить, что обнаруженный в работах [977, 1024] борид молибдена Mo3B2 на самом деле представляет тройную фазу. «MoB2» скорее всего высокотемпературная модификация Mo2B5, стабилизируемая различными примесями [351, 492].
Относительно состава высших боридов молибдена мнения расходятся. Руди и др. [931], К. И. Портной и др. [351] предполагают существование борида состава MoBi5, приписывают ему гексагональную структуру. В работах [621, 678] получен тетра-борид молибдена, на существование которого указывали Теле-гус Г492] и Уитмен [1024].
Тетраборид молибдена, полученный при исследовании борных волокон [678], изоморфен WB4, описанному в работе [677], и кристаллизуется в гексагональной сингонии.
Лундстрем и др. [816] провели тщательное рентгенострук-турное исследование образцов MoB4, выделенных дуговой плавкой смеси бора (99$-%) и молибдена (98,7%), в среде аргона с последующим отжигом в вакууме при 1400 и 1800° с. Установлено существование борида молибдена MOi-JB3 с узкой областью
250
гомогенности (xa0,20). Полученный в работе [816] борид молибдена соответствует составу MoB3J5, что хорошо согласуется с данными другой работы [1231. Структура тетраборида молибдена, по данным Лундстрема [816], высокодефектная. Расстояния Mo — В превосходят сумму радиусов на 3%, Mo — Mo — на 7 и 13%. В решетке Moi-хВэ есть достаточно большие пустоты, которые могли быть заполнены атомами бора до стехиометри-ческого состава MoB4, но незаполнены.
Резюмируя вышеизложенное, в системе Mo^B можно считать установленными следующие фазы: Mo2B, а- и ?-MoB, Mo2Bs и MoB4. Есть мнение, что в системе Mo-B должен существовать борид Mo2B5 со структурой W2B5 [492, 1024] по аналогии с системой W — В (см. подразд. «Бориды вольфрама»), но сведений о нем в литературе нет.
Структура боридов молибдена MoB2, а- и ?-MoB и Mo2B5 определена в работе Кисслинга [765].
Mo2B кристаллизуется в тетрагональной сингонии, структурный тип CuAl2, пространственная группа D\sh—/4/рст с четырьмя формульными единицами в элементарной ячейке, периоды решетки, А: <2 = 5,543, с=4,735 [765, 814].
а-МоВ—тетрагональный, собственный структурный тип, пространственная группа D]49h —J4i/amd, формульных единиц
восемь, периоды решетки, А: а = 3,110, с= 16,95 [765, 814].
?-MoB имеет ромбическую структуру типа СгВ, пространственная групппа D\\—Cmcm, периоды решетки, А: а = 3,16, 0 = 8,61, с=3,08 [765, 814].
Mo2B5 — ромбоэдрический, собственный структурный тип, пространственная групппа Did—/?3т> периоды решетки, А: а = 3,011, с = 20,936 [765, 814].
У MoB4 структура гексагональная, пространственная группа D*m—P?z/mmc, формульных единиц в элементарной ячейке
четыре, периоды решетки, А: а = 5,203, с = 6,345 [678, 816].
