Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
0,852 5,45 — . 6,951 4,65 1,218 0,791
16,72 — 16,0 — 13,0 10,16 —
16,00 [765] — 15,3 [765] — 13,0 [765] — —
2770 ±80 [121] 2400 ±100 [121] 2800 [355] — 2300 ±50 [121] 2200 [812] 2440[355]
20—26 [801] 12—22 [599] — — 20—15 [599] — —
Свойства боридов вольфрама
Теплопроводность, вт/(м ¦ град) • —
Энтропия (298° К), калЦмольХ Хград) —
Удельное электросопротивление, мком-см —
Коэффициент Холла, Ю-4 Cm3Jk —
Магнитная восприимчивость, 10-' CM3Ie —
Коэффициент термо-э. д. с, мкв/град —¦
Коэффициент термического расширения, 10~в град*1 6,7 [312]
Работа выхода, эв —
Микротвердость, кГ/мм2 2440 ±120 [24]
Макроскопическое сечение захвата тепловых нейтронов, см"1
— — 28,4 — —
— — — 28,3 [24] —
— — — 22,0 [454] — —
— — — —6,9 [454] — —
— — — +0,25 [39] — —
— — — -6,6 [454] — —
— — — 7,8 [454] 5,8[123] —
— — — 3,79[451] — —
3700 [24] — — 2580 ±100 [355] 3800—4000 [123, 814] 2950+100 [355]
37,7 [312]
Как показали результаты исследования, ход изменения электропроводности обоих боридов типичен для металлоподобных соединений, а изменение коэффициента термо-э. д. с, с темпера-Турой существенно отличается от обычного для соединений с металлическим типом проводимости (вблизи температуры 400° С коэффициент, термо-э. д. с. меняет знак с « + » на «—» и увеличивается по абсолютному значению). Данная особенность изменения коэффициента термо-э.д.с. исключает возможность анализа свойств высших боридов вольфрама в приближении одно-зонной модели, как это было сделано для диборидов переходных металлов [449]. Предполагают, что в боридах W2B5 и WB4 проводимость осуществляется носителями Двух знаков с различной степенью вырождения; электронами со значительной степенью вырождения й «дырками», почти полностью заполняющими сильно локализованные состояния при практическом отсутствии вырождения. Исходя из этой модели, провели расчет параметров электропереноса (концентрации носителей, их подвижности, эффективной массы носителей, показателя рассеяния) для борида W2B5 [454]. Результаты расчетов подтвердили необходимость учета в явлениях переноса различных степеней локализации электронных состояний для соединений переходных металлов.
По абразивной способности WB4 превосходит борид состава W2B5 [123], что делает перспективным использование его в составе абразивных и износостойких материалов. Кроме того, полагают [123], что тетраборид вольфрама может быть использован как поглотитель у и нейтронного излучения в ядерной энергетике.
О химических свойствах боридов вольфрама сведений в Литературе мало. W2B5 устойчив в обычных условиях [276], слабо растворяется в соляной, серной, фосфорной и щавелевой кислотах, разлагаясь почти полностью за 2 ч кипящими азотной, концентрированной серной и хлорной кислотами. Кипящей плавиковой кислотой разлагается лишь на 25% за 2 ч, что делает его по сравнению с боридами TiB2 и CrB2 более стойким. W2B5 устойчив в 5%< и 20%-ных растворах едкого натра [342], добавка перекиси водорода или бромной воды приводит к полиному растворению. Окисляться W2B5 начинает уже при 800° С, продуктами окисления являются В20з, моноклинная и тетрагональная модификации WO3.
Технически чистый борид вольфрама при длительном хранении на воздухе окисляется, суммарное содержание в нем металла и бора составляет при этом 92—95%. После обработки такого борида 1%-Ной щавелевой кислотой химическая стойкость его на воздухе повышается [158].
При нагревании в аргоне наиболее устойчив борид W2B, не теряющий бор даже при нагревании до 2040° С [908]. В присутствии углерода W2B распадается с образованием WC и WB; в отдичие от Mo2B борид W2B борокарбида не образует; W2B
262
с "углеродом не взаимодействует [931]. Некоторые свойства боридов вольфрама приведены в табл. 8?.
Методы получения. При исследовании системы W — В использовались следующие методы получения боридных фаз: сплавление бора и вольфрама в электрической дуге [971], восстановление хлоридов или бромидов вольфрама и бора [854], взаимодействие вольфрама с BCl3+ H2 [544], алюминотермическое восстановление смеси вольфрамового и борного ангидридов, электролиз из ванны состава 2Na2O •B2O3+NaF+'/9WO3. Во всех перечисленных случаях рентгеновский фазовый анализ не давал однозначных результатов. Конечные продукты были загрязнены соосажденным металлом, легкоплавкими шлаками, окисью алюминия. Кисслинг [24] готовил бориды спеканием смеси порошков вольфрама и бора в эвакуированных кварцевых трубках при 12000C и в магнезитовом тигле в вакууме при 1500— 116000C
В работе [123] борид вольфрама WB4 получали спеканием •смеси порошков вольфрама бора в аргоне при 1800° С и методом горячего прессования. Ю. Б. Кузьма и др. [168] получали бориды вольфрама боротермическим методом в вакууме по реакции
2WO2 + 9B = W2B8 + 2B2O2
при 900—1300° С.
Для получения боридов вольфрама кроме описанных способов можно рекомендовать карбидоборный метод [372, 398], восстановление смеси окислов вольфрама и борного ангидрида углем, а также взаимодействие между W, B4C, B2O3 и С. При проведении этих реакций в печи Таммана в токе водорода борид вольфрама содержит до 2—3% С. 1
