Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
Согласно Бруэру и др. [598]:
а) тетраборид образует с церием эвтектику, расположенную вблизи металла;
б) как и в системе La—В, наблюдается аналогичное пери-тектическое превращение Ж+CeB6^CeB4, происходящее при температурах намного выше 2000° С.
CeB4 кристаллизуется в тетрагональной сингонии. Периоды решетки, A: а — 7,208, с=4,091 [667]. Высший борид имеет кубическую структуру с периодом 4,1410 А [512] " (4,130+0,002 А [527]). Отмечалась фаза состава MeBx (3<х<4), которая не была идентифицирована [428].
Способы получения боридов церия и боридов лантана принципиально не различаются. Разные технологические варианты обобщены в монографиях [416, 428]. В более поздних исследованиях [21] рассмотрена одна из этих реакций — получение CeB6 по схеме СеОг +8 B-^-CeB6+ 2 ВО. При использовании в качестве исходных компонентов порошков СеОг чистотой 99,9%, бора чистотой 95—97% и при 18000C получен продукт с содержанием 68,41% Ce и 30,04% В (2 = 98,45%).
Свойства боридов церия обсуждались в монографиях [416, 428], в работе Ли и Белла"[797] и приведены в табл. 59—61. Из высоких значений температур плавления, микротвердости, относительно малого коэффициента термического расширения и других свойств следует, что CeB6 — химически прочное соединение. Теплоты образования CeB6 и CeB4 составляют соответственно 81 ±16 и 84 ккал/моль.
Препарат светло-синего цвета, пригоТовлецный В. С. Нешпором [297] и содержащий бора больше, чем в CeB6, имел работу выхода 2,22 эв, что значительно ниже работы выхода гексаборида, равной, по различным данным, 2,59—2,93 эв. Работа выхода тетраборида, измеренная Г. А. Кудинцевой, составляет
188
2,07—3,42 эв. Гексаборид церйя имеет точку Кюри, очень удаленную от абсолютного нуля (3440K) [428]. Согласно работе [888], температура перехода CeB6 в парамагнитное состояние равна —76° К.
Рентгеновские спектры (Тш-полосы) и спектры испускания JLр -полосы) СеВб в сравнении с типичным ионным , соединением— двуокисью церия показывают, что в образовании химических связей главную роль играют 5d- и os-элект-ронные состояния [428]. На основе исследование смещений линий, соответствующих переходам в 4/-состояние, сделан вывод о наличии у церия в CeB6 «валентности» меньше четырех, что соответствует металлической связи коллектива электронов между атомами церия и бора в решетке гексаборида. 4/-Состояния принимают очень малое участие в образовании химических связей.
Сведения о химических свойствах боридов церия, как и боридов других редкоземельных металлов, ограничены. Гексабо-риды Y1 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd легко разлагаются в окислительных средах [428]. Рекомендуют [428] применять некоторые бориды, в том числе гексаборид церия, для изготовления огнеупорных изделий для работы в нейтральной или Восстановительной среде, а также в "вакууме при Г^=2000оС.
Бориды празеодима. Сведения по системе Pr—В, как и по следующим системам бора с РЗМ, за исключением Gd—В, весьма ограничены. Надежно установлено существование двух соединений— PrB^ и PrB6.
Тетраборид кристаллизуется в тетрагональной сингонии с периодами, А: а=7,241, с=4,119 [667]. Структура кубическая с периодом 4,1307 А [83]. В пределах от комнатной температуры до 7000C период а может быть вычислен из следующего уравнения:
а = 4,1301 (1 +6,93-10-^4- 10,1-10-" ^)A [83].
Пост и др. [428] получили еще одно соединение — PrBx (х= = 34-4), стабилизируемое, по-видимому, очень малыми примесями углерода. В отличие от других подобных фаз (LaB*, GdBj;, YBx) для РгВж отношение с/а = 1,000; следовательно, фаза празеодима должна быть псевдокубической. Это может проявляться в расщеплении линий иа рентгенограммах при повышенных температурах, что, в свою очередь, должно быть следствием различия коэффициентов расширения в направлениях а и с, если PrBx в действительности тетрагональный.
Бориды празеодима могут быть получены различными методами, предпочтение среди которых следует отдать восстановлению окислов металла карбидом бора или бором при температурах порядка 1650—18000C [21, 428, 590]. Основные физические свойства боридов празеодима приведены в табл. 59—61.
189
бориды неодима. В этой системе известны два соединения: NdB4, с тетрагональной структурой (а=7,220А, с=4,102А [667]) и NdBe, имеющий кубическую решетку и период а, изменяющийся в интервале 20—700° С согласно уравнению а=4,1232 X :^(1+6,37-10-^+1,76-10-^2) А [83]. При комнатной температуре, по данным этой работы, а = 4,1237 А.
Впервые NdEU был получен электролизом расплавленных сред [428]. Обычно Для синтеза соединений неодима с бором восстанавливают окислы металла карбидом бора или бором в вакууме при температурах от 1600 до 18000C [21, 428].
Свойства боридов неодима приведены в табл. 59—61 и 65. NdBe, как и CeB6, имеет точку Кюри, сильно удаленную от абсолютного нуля (4550 K)* При приближении к 760° К, кривая температурного коэффициента магнитной восприимчивости проходит ниже прямой Кюри — Вейсса [428].
В интервале температур 298,15-^1300° К энтальпия и теплоемкость гексаборида неодима (см, табл. 65) выражаются зависимостями [367Ї]
