Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
, ^ ,х, ~1800°С . _
LaBfi+Ж— LaB4.
Тетраборид имеет тетрагональную решетку, тип UB4, с периодами, А: а = 7,328±0,004, с=4,175±0,005 [428], LaB6-кубическую, тип CaB6, а = 4,1551 А '[83]. Близкие значения а (4,1566 и 4.1573A) для гексаборида приведены в работе [98].
Период решетки LaB6 при температуре от комнатной до 7000C выражается уравнением «=4,1547 (1+5,48-Ю-6 /+ -+1,79-10-» г12) А [83].
Имеется указание Фелтена и др. [663] о существовании области гомогенности у соединения LaB4 до состава LaB2. Однако
167
практическое постоянство^ параметров элементарной ячейки, отмеченное этими же исследователями, ставит под сомнение наличие широкой области гомогенности тетраборида лан-^ тана.
Относительна существования области гомогенности у LaBg. опубликовано значительное число работ, данные которых весьма противоречивы [97, 210]. В связи с этим Н, Н. Журавлевым И Др. [97] в І967 г. было предпринято рентгенографическое исследование сплавов от LaB6 до LaBia и показано, что область гомогенности гексаборида лантана незначительна и находится в пределах LaB6—LaB6)5.
JB том же году на основании прецизионных измерений пе* риода решетки образцов с различным содержанием лантана и бора вблизи состава LaB6- Ф. ГД МамеДов и, др.> [210] отвергли предположение о существовании области гомогенности у этой фазы. Изменение фиолетового цвета на голубой для образцов е небольшим избытком бора Приписано дисперсным включениям бора, не обнаруживающимся микроскопически и рентгенографически.
При исследовании LaB6, подвергнутого высокотемпературному прессованию при высоких* давлениях (до 2300 С и 85 кбар), установлено, что гексаборид лантана может существовать в широком интервале составов за счет образования дефектной структуры с дефицитом атомов лантана в решетке типа CaB6. Образование дефектной структуры сопровождается изменением плотности и цвета кристаллов борида при сохранении размеров элементарной ячейки. При значительном дефиците атомов лантана (в интервале LaB8-LaBg)1 когда число атомов металла становится недостаточным для сохранения неизменности размеров каркаса из атомов бора, наблюдается увеличение объема элементарной ячейки. Эти результаты подтверждают высказанное Постом, Лафферти и др. [428] положение об образовании фазы вычитания на основе гексаборида лантана, С учетом электронного строения гексаборидов редкоземельных металлов образование твердого раствора вычитания на основе LaB6 с Сохранением каркаса из атомов бора возможно до состава, соответствующего наличию достаточного числа валентных электронов металла для организации ковалентных связей В—В в каркасе, т. е. 1,6 электрона на атом металла. Такая электронная концентрация Достигается при составе LaBu,2. Г. В. Самсонову и др. [428] удалось получить фазу примерного состава LaBu, окрашенную в лазурно-зеленый цвет и имеющую кубическую решетку с периодом, несколько меньшим периода гексаборида. Работа выхода электронов одного из этих препаратов найдена равной 2,16 эв, что значительно ниже работы выхода LaB6 [416].
В системе La-^-B отмечалась [428] фаза LaBx (*=3-=-4), кристаллизующаяся в тетрагональной сингонии с периодами, А-
168
а = 3,82, с=3,96.' Предполагается, что это соединение стабилизируется незначительными примесями углерода. Другие попытки синтезировать LaB42 оказались Тщетными [97, 98, 428].
Бориды лантана получались синтезом из элементов, восстановлением смесей борного ангидрида и окиси лантана углем, при взаимодействии La21Os со смесью углерода и бора, карбидоборным или боротермическим восстановлением La2Os, электролизом расплавленных, сред [97„, 98» 254, 415, 428]. Наибольшим распространением, в частности для получения LaB6, пользуются методы, основанные на восстановлении окиси лантана бором или карбидом бора. Однако примесь связанного углерода может привести к разрушению изделий из гексаборида вследствие разложения карбида (карбоборида) лантана влагой [243]. По этой причине боротермическое восстановление
2La2O3 -f. ЗОВ = 4LaB8 + 3B2O2
следует считать более надежным методом получения LaBq. ГЛ А. Меерсон и Др. [264] показали, что оптимальная температура восстановления при одночасовой выдержке в вакууме 10_Б мм рт. ст, составляет 1900 ±20° С (по данным работы [260] 1800°С). Шихта должна содержать 5%-ный избыток^ибора, пористость брикетов 53—55% (давление прессования 0,4— 0,5 T/см2), скорость подъема температуры в интервале 1300—1900° С около 18—20 град/мин, содержание влаги в La2Oe не более 5%.
Свойства гексаборида лантана изучены довольно хорошо (табд. 58—61). Приведены многочисленные сведения по эмиссионным характеристикам LaB6, в частности по работе выхода: от 2,66 До 2,90 эв [260]. Одной из причин таких значительных отличий могут явиться разный химический гостав образцов, их недостаточная чистота, возможно различная зернистость и др.
С, В. Ермаков и др. [85] показали, что в диапазоне; температур 1000—14000K и составов LaB38-LaB64 работа выхода борида линейно зависит от температуры и состава. По их данч ным, при одинаковой чистоте препаратов увеличение содержания бора не понижает, как указывалось в некоторых исследова* ниях, а повышает работу выхода. Дри 14000K различные порошки LaB6 (5—6 нм) на вольфрамовой подложке имеют следующие значения работы выхода: чистый с избытком бора (66,77% La, 33,2% В) ^2,75 эв; чистый стехиометрического состава (68,2% La, 31,78% В) —2,64 эв; чистый с избытком лантана (68,9% La, 31,1% В)—2,59 эв; особо чистый стехиометрического состава (68,15% La, 31,83% В) — 2,55 эв. Технический борид имеет наибольший разброс значений работы выхода} при 14000K среднее —2,69 эв, максимальное — 2,74 эв. Температурный коэффициент работы выхода у особо чистого гексаборида наименьший (0,8- Ю-4 эв/град).
