Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
CH3 + CH2O —*¦ R-f -н-сн,он N N
где R — Н, CH3 или C2H5.
Формальдегид присоединяется к метильным группам, занимающим положение 2-, 4- или 6- в пиридиновом кольце. Группа R соответственно располагается в положении 3 или 5.
Реакцию обычно проводят в жидкой фазе под давлением, при 150—300 0C Формальдегид применяется либо в виде водного раствора, либо в виде параформа. Вследствие высокой подвижности водородных атомов метальной группы исходного метилпиридина, эта группа может последовательно присоединять и вторую, и третью метилольные группы:
CH1 + CH2O ~* (^jJ-CH2CH2OH
о
N
і щридил этанол
CH(CH2OH)2 Г -JJ-C(CH2OH)1
N N
диол триол
Преимущественному образованию пиридилэтанола, очевидно, способствует избыток пиридина и снижение рабочей концентрации формальдегида. Синтез пиридилэтанола чаще всего проводят чисто термически, в отсутствие катализаторов, однако в некоторых случаях добавляют небольшие количества мягких кислотных агентов (персульфат калия, уксусная кислота).
Из сопоставления патентных данных [394] следует, что селективность образования пиридилэтанола по пиридину достигает 90— 95% при конверсии 20—30%.
На второй стадии алкилпиридилэтанол подвергается дегидратации с получением алкилвинилпиридина
R-Q-C6H1OH ^ R _0-сН = СН2 N N
Реакция протекает в присутствии кислотно-основных катализаторов как в жидкой, так и в паровой фазе. В жидкой фазе процесс чаще всего ведут в присутствии щелочей, с непрерывной отгонкой образующегося продукта, преимущественно в виде водного или какого-либо другого азеотропа. В паровой фазе дегидратация проводится над обычными для этой реакции катализаторами (оксид алюминия, оксид кремния, алюмосиликат и т. д.) при 200—400 °С, с малым временем контакта. В последнее время появились предложения по проведению синтеза по Ланденбургу в одну стадию.
Описанным выше методом на практике получают 2- и 4-винил-пиридины, а также 2-винил-5-этилпиридин. Некоторые продукты,, в частности 2-метил-5-винилпиридин, получают каталитическим дегидрированием соответствующих диалкилпроизводных пиридина.
Ввиду повышенной реакционной способности винилпиридинов и их склонности к термополимеризации, выделение и очистка этих продуктов требуют соблюдения некоторых мер предосторожности— применения вакуума, а также ингибиторов, наиболее эффективными из которых являются метиленовый синий, пикриновая кислота, 1,4-бензохинон, 4-амино-1-нафтол и др. Для очистки винилпиридинов применяют также методы экстракции, перевода в четвертичные оксалатные или хЛоргидратные соли и т. д.
4,4'-Дифенилметандиизоцианат
Диизоцианаты — соединения с общей формулой R(N=C=O)? служат для получения целого ряда полимерных материалов — полиуретанов, полиэфиров, пенопластов и т. д. Одно из наиболее распространенных соединений этого типа — 4,4'-дифенилметанди-изоцианат (сокращенное коммерческое название MDI). На производство этого продукта в США в 1981 г. расходовалось 3% всего вырабатываемого формальдегида (см. табл. 2).
Исходное сырье для получения 4,4'-дифенилметандиизоциана-та — формальдегид и анилин. Конденсацией этих реагентов в слабокислом или сильнощелочном растворе получают [1] 4,4'-диами-нодифенилметан (т. пл. 64—650C):
Дальнейшее превращение диаминодифенилметана осуществляется по технологии, характерной для получения большинства ди-изоцианатов [33]:
1) Обработка фосгеном в растворе ароматического углеводорода или его хлорпроизводного при комнатной температуре с образованием дикарбамоилхлорида
2NH2RNH2 + 2COCl2 -*¦ ClCONH-RNHCOCl + NH2RNH2 •2HCl
wr = CH2(C6HO2-
При нагревании до 50—700C дикарбамоилхлорид, отщепляя HCl, превращается в диизоцианат
NH2 + CH2O
н+, Огг;
+H2O '
H2N-і
H)-CH2HH)-NH2
C1C0NHRNHC0C1 -»- OCNRNCO+ 2HCl
Производство диизоцианатов осуществляется как по периодической, так и по непрерывной схеме.
Приложение 1
1. СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ B ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ФОРМАЛЬДЕГИДА [34, 35]
Металл или сплав (массовое содержание элемента, %)
Массовое содержание в растворе, %
Г, °С
Скорость коррозии (продолжительность испытания, в ч), мм/год
Алюминий холоднокатанный
CH2O 1
20
0,00
(Al 99,3)
60—70
0,59
CH2O 5
20
0,13
60—70
1,95
CH2O 10
20
0,18
60—70
4,1
CH2O 20
20
0,32
60—70
4,1
Алюминий отожженый
CH2O 1
20
0,17
<А1 99,9)
CH2O 5
20
<0,01
60—70
0,92
CH2O 10
20
0,22
60—70
2,6
CH2O 20
20
0,18
60—70
4,9
CH2O 40
20
0,28
60—70
3,2
CH2O 37,
36
0,22(1928)
CH3OH 1
пары
65
0,002(744)
Алюминий (Al 99,5)
CH2O 40
20
0,1
Кипение
0,1
Технический фор-
Неприменим
малин
HCOOHsSl1O
Алюминий оксидированный
CH2O 40
20
<0,1
Кипение
Значительная
Алюминиево-кремнистый сплав
Д П9
CH2O 10
20
0,21(4000)
Алюминиево-магниевый сплав
пары
65
<0,002 (744)
