Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
I он
2 J + 2CH2O + NH3 + P2O5 (_2Нг0, R
,H2CNH-CH2,
-„ R-f~S>-0-P-0-(^_R
S SH R—алкил C8—C12
ОН
NH1
2 CH9O + 2
P2O5 + BaOH 1-3H2O.-H2S)
r — алкил Ce — Ci:
Две стадии
То же
Три стадии
Тип присадки
Марка или шифр
Антиокислительная
Антиокислительная и антикоррозион
Антиокислительная
Антиокислительная и антикоррозион
То же
Антиокислительная и антикоррозионная
ИНХП-36
ИНХП-21
ИНХП-25
Стехиометрнческое уравнение
+ 2 CH2O + 2 HCl +
R' ^
* Na,S,
2 (-2H2O.-2NaCl) CH2-S-S-H2C
R
R — алкил С; — C4
он
2 Ц J-+ CH2O + Me(OH)2 (Г1—
Pl
-*- CH2 Me
R — алкил C8 — Ci2, Me — Mg
Катализатор и условия синтеза
Тип присадки
Марка или шифр
Две стадии
То же
Противозаднрная, аитиокислнтельная и антикоррозионная
Антикоррозионная, моющая
АБС-2
ВМФК
То же, но Me-Ba
»
Актиокислитель-иая, моющая
БФК
То же, ио Me — Ca
96—98 "С.веритоль-веретенное масло
То же
КФК
CH11-CH3(R)OH RC8H4O4 (-2H2O) I
4Me + 2RC8H4OH + 2CH2O-> RC8H3On^
RC8H4C/ I /Me
RC8H8O/
Две стадии
Антикоррозионная, моющая
вниинп-
370
CHj-C8H8(R)OH
Me-Ca
То же, ио Me — Ba
То же
То же
вниинп-
' 371
rnhc2h4<C*H<nhc*h«nh* +
—
Детергентно-диспергирующая
BOM
+¦ 3 ch2o + 3 c9H19c6H4oh —
но
c2h4n( w
/ c2h4nhch2-f Л — rnhc2HX ho 4^C4H9
c2H4nhch2-PS
\==^с4н, (:
Алкилпиридины
Соконденсацией двух карбонилсодержащих соединений (CH2O, ацетальдегид, ацетон и т. п.) с аммиаком получают семейство ал-килзамещенных пиридинов с общей формулой
R
где R — Н, CH3, C2H5, а также C2H3.
Монометилпиридины получили название пиколинов, диметил-пиридины — лутидинов, триметилпиридины — коллидинов. На практике встречаются и четырехзамещенные пиридины. Отдельную группу рассматриваемого семейства составляют алкилвинилпири-дины, помимо алкильной, содержащие также винильную группу CH = CH2. Алкилпиридины применяются в качестве сополимерных добавок при производстве синтетических каучуков, для получения латексов, гербицидов, витаминов, комплексообразующих реагентов. Общий объем производства алкилпиридинов, включая пиридин, в капиталистических странах, составляет около 40 тыс. т в год [394]. Винилпиридины используются, главным образом, в промышленности CK- Объем производства этих реагентов примерно на порядок меньше, чем алкилпиридинов [395]. Оба типа реагентов производятся и в Советском Союзе.
Формальдегид применяется при получении не всех алкилпиридинов. Так, синтез 2-метил-5-этилпиридина или совместное получение 2- и 4-пиколинов осуществляется взаимодействием аммиака и ацетальдегида (паральдегида). Основой для совместного синтеза пиридина и 3-пиколина по одному из вариантов технологии служит акролеин и т. д.
Весьма перспективным направлением синтеза алкилпиридинов является взаимодействие аммиака с олефинами. Однако во многих современных процессах в качестве сырья применяют смеси карбонильных соединений, одним из компонентов которых является формальдегид. Характерный пример такого синтеза — реализованный на практике процесс совместного получения пиридина и 3-пиколина газофазной конденсацией ацетальдегида, формальдегида и аммиака. Девятимолекулярная (!) брутто-реакция выражается соотношением:
1S
N
N
Как видно из уравнения реакции, по самой своей природе этот синтез нельзя отнести к числу эффективных, так как даже при 244
теоретическом балансе более 30% от массы продуктов реакции составляет вода. Судя по патентным данным [394], суммарный мольный выход пиридина и 3-пиколина заметно ниже теоретического и составляет 40—85%. В качестве катализатора применяют алюмосиликат в чистом виде, либо фторированный или модифицированный оксидами или фторидами металлов. Синтез проводится при 400—500 °С.
2,6-Лутидин получают конденсацией ацетона, формальдегида и аммиака при 300—5000C над алюмосиликатом
2CH3COCH3 + CH2O + NH3 -*¦ f* j) +3H2O+H2
н3с^\^\сн3
Мольный выход 2,6-лутидина составляет 30—50%.
Аналогично 3,5-лутидин может быть получен на основе смесей формальдегида с пропионовым альдегидом или метилэтилакро-леином, 2,4-лутидин — с оксидом мезитила, пиридин — с кротоно-вым альдегидом, 3-пиколин — с 2-метил-2-бутаналом и т. д.
В свете современных воззрений [394], образование алкилпиридинов при соконденсации формальдегида с другим карбонильным соединением и аммиаком может быть представлен следующей схемой:
RCOCH3+ CH2O
RCOCH,CHuOH
-H2O
R
RCOCH3 + RCOCH=CH2
-н2о J ==fc HC
CH
Il
RCO CH2
RCOCH=CH2
R
I
+NH3
,-CH(CH3OH)2
CH2O
-t-
диол
J-
N
C(CH2OH)3
триол
где R — Н, CH3 и т. д.
Основным методом получения винилпиридинов [395] является оксиметилирование соответствующих метилпиридинов в пиридил-этаноле (метод Ладенбурга):
