Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 13 - Мнацаканян В.А.
Скачать (прямая ссылка):
1-(1 ,4-Бензодиоксан-2-ил)-1-(2,3-эпоксипропокси)этан. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой л обратным холодильником, помещают 18,0г (0,1 моля) (I .'1-бепзодноксан-2-ил)-1-этанола в 100 мл абсолютного то-
луола и при перемешивании и нагревании маленькими порциями вносят 2,3 г (0,1 г-ат) металлического натрия, смесь нагревают на песочной бане до полного реагирования натрия (около 6—8 ч.). Затем прикапывают 9,2 г (0,1 моля) свеже-перегнанного эпихлоргидрина и продолжают нагревать в течение 6—8 ч. Выпавший осадок хлористого натрия отфильтровывают, промывают 100 мл абсолютного толуола. Фильтрат 2—3 раза промывают водой порциями по 50 мл и сушат над сернокислым натрием. Отгоняют растворитель и маслообразный остаток кристаллизуют из 100 мл смеси абсолютный эфнр — петролейний эфир (1:5). Выход 14,2—14,5 г, или 60,1—61,4% теоретического количества, т. пл. 98—99° (прим. 2).
1-(1,4-Бензодиоксан-2-ил) -1 - (2,3-эпоксипропокси) этан, СізНіб04, мол. вес 236,27—светло-коричневые кристаллы, хорошо растворимые в толуоле, метаноле, ацетоне, растворимые в эфире, бензоле и нерастворимые в воде, петролейном эфире.
Примечания
1. В случае повышения температуры реакционной среды выше 5°, выход продукта снижается.
2. Перекристаллизовывают из смеси эфир—петролей-ный эфир (2:1). Температура плавления 100—101°.
Другие способы получения
1-(1,4-Бензодиоксан-2-ил) этанол и 1-(1,4-бензодноксан-2-ил) -1-(2,3-эпоксипропокси) этан получены только описанным выше способом.
5-БУТОКСИ-6-ХЛОР-2,3-ДИГИДРО-5Н-1,4-ДИОКСЕПИН
CHCi3
Cl
C4H9OH У \
i W-* i i
\о/ \о^
¦Cl
Cl
OC4H9
Предложили: Н. В. Кузнецов, Р. Г. Мелик-
Оганджанян Проверили: Т. А. Хачатурян, В. Э. Хачатрян
Получение
7,7,-Дихлор-2,5-диоксабицикло-/4,1 ^/-гептан. В полулитровую круглодонную трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают последовательно 50 мл хлороформа, 150 мл хлористого метилена, 2,0 г хлористого триэтилбензиламмония (ТЭБА), 43,0 г (0,5 моля) дноксена (см. «Синтезы гетероциклических соединений», вып. 11, стр. 46) и 100 мл 50%-ного раствора едкого натра (прим. 1). Смесь перемешивают при 40—50° в течение 3-х ч., после чего прибавляют 100 мл воды. Органический слой отделяют, дважды промывают водой (по 150 мл) и сушат над сульфатом магния. После отгонки растворителя остаток перегоняют, собирая фракцию, кипящую при 86—88712 мм.
Выход 67,6—71,0 г (80,0—84,0%), пЬ° 1,4995 (прим. 2).
5-Бутокси-6-хлор-2,3-дигидро-5Н-1,4-диоксепин. В полулитровую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 200 мл м-ксилола ,и нагревают до кипения. Затем при перемешивании прибавляют по каплям смесь из 50,7 г (0,3 моля) 7,7-дихлор-2,5-диоксабицикло-/4,1,0/-гептана, 28 мл бутанола и 45 мл триэтиламина (прим. 3). По окончании прибавления смеси (около часа) нагревание продолжают еще час, после чего реакционную смесь охлаждают и отфильтровывают от выпавшей соли. Осадок на фильтре промывают 100 мл эфира. Фильтраты объединяют, отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 44— 1167П мм. Выход 43,5—48,0 г или 70,1—77,4% теоретического количества.
5-Бутокси-6-хлор-2,3-дигндро-5Н-1,4-дноксепин, С9Н15СЮ3, мол. вес 206,68—бесцветная жидкость, растворимая в большинстве органических растворителей, нерастворимая в воде (прим. 4).
Примечания
1. После прибавления щелочи смесь необходимо охлаждать водой, так как реакция сопровождается значительным выделением тепла.
2. Перегонку необходимо производить в вакууме не выше 15 мм рт. ст., при этом следует соблюдать все меры предосторожности, так как при температуре выше 120° продукт бурно разлагается. Для проведения следующей стадии нет необходимости в перегонке, так как сырой продукт после упаривания растворителя достаточно чист.
3. Прибавление смеси производят с такой скоростью, чтобы температура не падала ниже 125—130°.
4. Предложенный метод является общим и позволяет получать любые алкокси-, фенокси- и ацилоксипроизводные этого ряда.
Другие способы получения
5-Бу токси-6-х лор-2,3-дигидро-5Н-1,4-дноксепин получен только описанным выше способом.
ГИДРОХЛОРИД М-/3-(3,4-ДИМЕТОКСИФЕНИЛ)-2-ПРОПЕНИЛ/ТРИПТАМИНА
4^^\n^' NH2-rClCCH = CH-/ 4-OCH3 H О ~
N(C2H5), -->
H
---г-ОСН,
NH-CCH=CHn^ ^-OCH
О
-T-OCH3 NHCH2CH = CH-<f V-OCH1
HCl
Предложили. Л. П. Соломина, Э. А. Маркарян Проверили: А. Б. Саркисян, А. С. Авакян
Получение
Триптамид 3.4-диметоксикоричной кислоты. В трехгор-лую круглодонную колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалкой и холодильником, помещают 3.2 г (0,02 моля) триптамина и 2,2 мл (0,022 моля) триэтиламина в 50 мл хлороформа. Смесь охлаждают до 0° и при перемешивании по каплям прибавляют 4,5 г (0,02 моля) хлорангидрида 3,4-диметоксикоричной кислоты в 50 мл хлороформа. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 6—Ю ч., отфильтровывают от образовавшегося гидрохлорида триптамина, фильтрат промывают последовательно 2н раствором карбоната натрия, водой, 2н раствором соляной кислоты и снова водой. Хлороформный раствор высушивают хлористым кальцием. Растворитель отгоняют, остаток—густое масло— кристаллизуют добавлением эфира. Выход амида составляет 4,9—5,0 г (70,0—71,5%), т. пл. 113—114° (бензол-ацетон-гексан).
