Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 13 - Мнацаканян В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Выход 22,3—22,8 г (70,1—71,7%). Т. пл. 63 (>-Г (из спирта).
3-(1-Карбокси-1-изохроманил)проаионовая кислота. R трехгорлую круглодонную колбу, емкостью 250 мл. снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой, помещают 21,2 г (0,1 моля) 1-циан-1-(2-циаиэтнл)и:ю-хромгша и 14,0 г (0,25 моля) гидроокиси калия в 150 мл 50%-його этилового спирта (прим. 4). Смесь кипятят на водяной бане в течение 8 ч., затем охлаждают, отгоняют эти-
ловый спирт, остаток растворяют в 50 мл воды и промывают эфиром 2—3 раза по 50 мл. К водному слою, охлажденному ледяной водой, прикапывают концентрированную соляную кислоту до кислой реакции на лакмус. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовывают из 50 мл воды.
Выход 19,8—20,2 г, или 79,2—80,6% теоретического количества, т. пл. 158—159°.
3- (1 -Карбокси-1 -изохроманил) пропионовая кислота, С13Н14О5, мол. вес 250,26—кристаллическое вещество белого цвета, хорошо растворимое в ацетоне, спирте, эфире, горячей воде, умеренно в холодной воде и бензоле.
Примечания
1. 1-Цианизохроман получен взаимодействием 1-броми-зохромана с цианистой медью в среде мезителена по методике1.
2. Применение гидроокиси тетраэтиламмония, полученного по методике2, приводит к повышению выхода І-циан-1-(2-цианэтил)изохромана на 20%) по сравнению с методикой3.
3. Охлаждение необходимо для получения чистого продукта.
4. Происходит разогревание смеси и окрашивание в красный цвет.
Другие способы получения
3-(1-Карбокси-1-изохроманил) пропионовая кислота может быть получена кислотным гидролизом по зл.
1. А. Л. Мнджоян, В. Е. Бадалян, А. Н. Садатиеров, А. Г. Самоду-
рова, Ары. хим. ж., 26, 486 (1973).
2. D. О. Crichton, J. Chem. Soc, 91, 1793 (1907)
3. Я. Bochme, К. Lindenberg, Arch. Pharm., 301, 544 (1968).
4. А. Л. Мнджоян, В. Е. Бадалян, А. Г. Самодурова, А. Н. Кара-
петян, Э. А. Маркарян, Арм. хим. ж., 26, 591 (1973).
5-МЕРКАПТО-2-(4-ЭТОКСИБЕНЗИЛ)-1,3,4-ТИАДИАЗОЛ
N—N
2C2h5O.
Ch2CNHNHCSK
H2SO
* 2C2H5O.
;2н5о/ Vh^
jIsh
о
s
Предложили: Т. Р. Овсепян, А. X. Аветисян Проверили: Э. Р. Диланян, А. С. Петросян
Получение
В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой и термометром, помещают 140 мл концентрированной серной кислоты (d = 1,84). К охлажденной до —2° серной кислоте при энергичном перемешивании прибавляют в течение 2 ч. маленькими порциями 30,8 г (0,1 моля) калиевой соли 1-(4-этоксифенилацето)дитиокар-базиновой кислоты (прим. 1), следя за тем, чтобы температура смеси не превышала 0°. Перемешивание и охлаждение продолжают до полного растворения соли (прим. 2). Затем полученную смесь медленно приливают к 1 кг колотого льда, при этом образуются кристаллы. Выпавший осадок отфильтровывают, дважды промывают на фильтре ледяной водой порциями по 500 мл, высушивают на воздухе и пере.кристал-лизовывают ,из 130 мл метанола.
Выход 13,7—14,1 г, или 54,3—55,9% теоретического количества; т. пл. 130—132°.
5-Меркапто-2- (4-этоксибензил) -1,3,4-тиадиазол, CnH]2N2S2O, мол. вес 252,37—белое кристаллическое вещество, растворимое в бензоле, хлороформе, плохо растворимое в ацетоне, метаноле, этаноле, нерастворимое в воде.
1. Калиевую соль 1-(4-этоксифенилацето) дитиокарбази-новой кислоты с т. пл. 149—151° получают с выходом 85—¦ 90% из гидразида 4-этоксифенилуксусной кислоты1.
Примечания
2. Это свидетельствует об окончании реакции. Дальнейшее перемешивание при 0° не повышает выхода.
Другие способы получения
5-Меркапто-2- (4-этоксибензил) -1,3,4-тиадиазол получен только описанным выше способом.
1. «Синтезы гетероциклических соединений», 5, 9(1960).
2-МЕТИЛ-4-АЦЕ ГОНИЛФУРАН
CH2Cl
NaOH
1
CH2COCH3
H3C
H3C
CH3
сю;
Предложили: В. И. Дуленко, В. М. Голяк,
Л. В. Дуленко, Н. Н. Алексеев Проверили: А. О. Тосунян, Д. О. Сапонджян
П олучение
В полулитровую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 5,0 г (0,019 моля) 2,6-ди-метил-4-хлорметилпирилийперхлората (см. стр. 50), раствор 1,6 г (0,04 моля) едкого натра в 20 мл воды и 300 мл диме-тилформамида. Реакционную смесь кипятят в течение 4 ч. Отгоняют 200 мл диметилформамида, а остаток приливают к 200 мл воды. Выделившийся органический слой экстрагируют' дважды эфиром порциями по 75 мл. Эфирный слой промывают дважды водой порциями по 150 мл и высушивают над прокаленным сернокислым натрием. После отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 88—89°/3—4 мм.
Выход 1,6—2,1 г, или 60,0—80,0% теоретического количества.
2-Метил-4-ацетонилфуран, CsHi0O2, мол. вес 138,17—подвижная жидкость светло-желтого цвета, растворимая в обычных органических растворителях и нерастворимая в воде.
Другие способы получения
2-Метил-4-ацетонилфуран получен только описанным выше способом1,2.
1. В. И. Дуленко, Н. Н. Алексеев, В. М. Голяк, Л. В. Дуленко,
ХГС, 1135 (1977).
2. Н. Н. Алексеев, В. М. Голяк, Л. В. Дуленко, В. Н. Марченко, В. И. Дуленко, Авторское свидетельство СССР № 539882 (Бюлл. изобр. № 47, 1976).
