Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 13 - Мнацаканян В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Примечания
1. На прибавление указанного количества диэтиламина и морфолина требуется 30 мин.
2 Аналогичным образом из 2,2-диметилтетрагидро-4-тио-пиранона и 1 -изопропил-4-пиперидона получены соответствующие тиофенотиопиран и тиофенопиперидин'.
Другие способы получения
Вышеописанные тиофенодигидролиран и тиофенодиги-дротиопиран можно получить также взаимодействием этилового эфира 2,2-днметилтетрагидро-4-пиранилиден (или тио-пиранилиден)циануксуспой кислоты с серой1.
1. Л. С. Норавян. А. П. Мкртчян, И. А. Джагацшнян, И. Al. Назарян, Н. Е. Акопян, С. А. Вартанян, Хим. фарм. ж., 11, (№ 8). 20 (1977).
2-АМИНО-4-(2-ОКСИФЕНИЛ)-6-(?--ФЕНЭТИЛАМИНО)-1,3,5-ТРИАЗИН
\cH2CH2NHCNIICNH: • HCl -<f V-COOCH3-
N N
4^/
NH2
Предложили: Т. Р. Овсепян, П. Р. Акопян Проверили: Э. Р. Диланян, А. X. Аветисян
Получение
В полулитровую круглодоипую колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальцневой трубкой, помещают алкоголят, приготовленный из 2,3 г (0,1 г-ат) металлического натрия в 200 мл безводного метанола и добавляют 24,2 г (0,1 моля) гидро.хлорпда 3-феиэтилбигуанида (прим.). После полного растворения последнего к смеси приливают 13,2 г (0,1 моля) метиловою эфира салициловой кислоты. Реакционную смесь оставляют стоять при комнатной температуре в течение 30 чагов. Затем отгоняют растворитель, к выпавшему осадку добавляют 10 мл воды к отфильтровывают. Осадок дважды промывают иа фильтре водой порциями по 50 мл и высушивают на воздухе. Выход 24.6—25,5 г, или 80.1—83,0% теоретического количества. Вещество при нагревании до 350° не плавится и не изменяется.
2-Амино-4- (2-оксифеннл) -6- ({Э-фепэтиламино) -1,3,5-три-а.шн, Ci7Hi7N5O, мол. вес 307,36—белое кристаллическое вещество, растворимое в эфире, ацетоне, плохо растворимое в метаноле, этаноле, нерастворимое в воде.
Примечание
Гидрохлорид 3-фенэтилбигуакида синтезирован с 70%-ным выходом из эквимолярных количеств гидрохлорида ,3 -фенэтиламина и дицианднамида1; т. пл. 174—175°.
Другие способы получения
2-Амино-4- (2-окснфенил) -6- (5-фенэтиламино) -1,3,5-три-азин получен только описанным выше способом.
1. S.l. Shapiro, V.A. Parrino, J. Anier. Cheni. Sue, 81, 2220 (1959).
3-АЦЕТОНИЛТИО НАФТЕН
CHXOOH
(CH3CO)2O, CH3COONa
¦-.--,-CH2COCH3
Предложили: Н. Н. Алексеев, С. В. Толкунов,
В. И. Дуленко Проверили: Г. Л. Папаяи. С. М. Давтян
Получение
В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 120 мл (0,97 моля) сиежеперегнанного уксусного ангидрида, 44,9 г (0,234 моля) 3-тионафтенил уксусной кислоты (прим. 1) и 19,2 г (0,234 моля) безводного уксуснокислого натрия. Полученную смесь кипятят 18 ч., охлаждают и выливают в колбу емкостью 2 л, содержащую 300 мл воды, подщелачивают сухим углекислым натрием (прим. 2). Органический слой экстрагируют эфиром, сушат безводным хлористым кальцием и после отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 157—165°/2 мм.
Выход 22,9—28,0 г, или 51,5—62,9% теоретического количества.
З-Ацетонилтионафтен, CnH10SO, мол. вес 190,27—жидкость светло-желтого цвета, растворимая в обычных органических растворителях, нерастворимая в воде.
1.З-Тпопафтеннлуксуспую кислот}' получают ннутримо-лекулярной циклизацией метилового эфира фонплмеркапто-апетуксусной кислоты в среде хлорбензола в присутствии полифосфорной кислоты1'2. Кроме того, тнонафтенилуксус-пую кислоту синтезируют по реакции Вильгсродта из 3-аие-тнлтионафтена3, а также омылением ее нитрила4.
2. Подщелачивание углекислым натрием ведут до прекращения выделения CO2.
Примечания
Другие способы получения
З-Ацетоиилтионафтен может быть также получен реакцией З-тиопафтенальдегида с диазометаном5 или взаимодействием дпэтилэтоксимагниймалоната с хлорангидридом 3-тионафтенилуксусной кислоты6. Приведенная выше пропись разработана на основе работы3.
1. О. Dann, M Kokorudz., Вег., 91, 171 (1956).
2. D. Robert, ichuefz, R. L. 'litus, J. Неї. Chem., 4, 467 (1967).
3. F. D'Alo, .4. Masserinl, F. Bonaclna, Boll. Ch і пі. Jarmac, ЮЗ
(10), :09, (1961).
4. Campaigns. Ernest, Dinaer, J. Med. Chem., 13 (6), 1205 (1970).
5. L. Capuano, Chem. Ber.,98, 3187 (1935).
6. N. B. Chapman, R. M. Scrowaton, R. Westwood, J. Chem. Soc
(C), 1855 (1969).
1-(1,4-БЕНЗОДИОКСАН-2-ИЛ)-1-(2,3-ЭПОКСИПРО-ПОКСИ)ЭТАН
C-CH
4^/4^K о
3 NaBH4 —*-
-,-CH-OH
\<V CH3
r^N^N-CH-OH-I-Cl-CH2-CH-CH2
I Il Ji ч0/ —*
¦^/\0'" CH3
.—CH-O-CHo-CH-CH2
Предложили: С. О. Вартанян, Э. А. Маркарян Проверили: А. С. Авакян, А. Г. Самодурова
Получение
1-(],4-Бензодиоксан-2-ил)этанол. В четырехгорлую круг-лодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 17,8 г (0,1 моля) 2-ацетил-1,4-бензодиоксана (см. «Синтезы гетероциклических соединений», вып. 10, стр. 46) в 300 мл абсолютного метанола и при перемешивании и охлаждении до 0е (прим. 1) маленькими порциями прибавляют 1,89 г (0,05 моля) бортидрида натрия. По окончании прибавления реакционную смесь перемешивают еще 1 ч. при комнатной температуре и подкисляют разбавленной (1:20) серной кислоти до рН 3—4. Отгоняют метанол, к остатку прибавляют 100 м.т воды п маслообразный продукт трижды -жстрагирукп -і(|)пром порциями по 100 мл. Эфирный экстракт промывают водой и сушат над сернокислым натрием. После о і гонки растворителя остаток перегоняют в вакууме, собирая фрак-пню, кипящую при 138—14072 мм. Выход 16,0—16,2 г (88,8-90,0%). пЬ"= 1,5891.