Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 10 - Ластовский Р.П.
Скачать (прямая ссылка):
//. Н. ДЫХАНОВ, Т. С. РЫЖКОВА
N
C = C-H
C1H6N
М. в. 103,16
Общепринятый способ синтеза этинилпиридинов многостадиен и сложен в технологическом отношении. Он заключается в обработке ацетилпиридинов пятихлористым фосфором и дальнейшем бис-дегидрохлорировании образующихся при этом а.р-дихлорэтилпиридинов спиртовым раствором едкой щелочи [1]. Исходные ацетилпиридины получают из эфироз пиридин-карбоновых кислот и этилацетата по методу Клай-зена [2].
В связи с разработкой в последние годы экономически выгодных способов получения изомерных винилпиридинов [3], последние стали привлекать внимание исследователей как исходные вещества для синтеза соответствующих этинилпиридинов. В частности, исходя из 2-метил-5-винилпиридина, Кост и сотрудники [4] получили с вполне удовлетворительным выходом 2-метил-5-этинилпиридин,
Ниже приводится простая и надежная методика получения 2-этинилпиридина из 2-винилпиридина [о].
СХЕМА СИНТЕЗА 2-ЭТИНИЛПИРИДИНА
--
H-C-N(CH8),
N
\ 1 1 1 кон f\
I Lch- ch2--, L J-c = c-h
CH8OH Y/
N N
Br2
Характеристика основного сырья
2-Винилпиридин, свежеперегнанный, «^= 1,545. Диметилформамид, техн., ВТУ ЕУ—53—54. Бром, техн., ГОСТ 54—41.
Спирт метиловый, синтетический, ГОСТ 2222—54. Калий едкий, твердый, техн., ГОСТ 9285—59, марка «А» Эфир петролейный, ТУ МХП 1867—48. Магний сернокислый, прокаленный, ГОСТ 4523—48.
Условия получения
В колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают 70 г свежеперегнанного 2-винилпириди-на и 250 мл диметилформамнда. К полученному раствору при энергичном перемешивании и температуре минус 5—0° прикапывают 84 мл брома.
Реакционную смесь перемешивают при указанной температуре еще в течение 1 часа, затем прибавляют раствор 153 г едкого кали в 190 мл метанола с такой скоростью, чтобы температура в массе не превышала 10° (см. примечание 1). После этого массу кипятят в течение 2 часов с обратным холодильником, охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают осадок бромистого калия.
Из фильтрата при остаточном давлении 30—40 мм отгоняют максимально возможное количество метанола (его используют в следующем опыте), а остаток выливают в 500 мл воды. Водный раствор трижды экстрагируют петролейним эфиром (по 150 мл каждый раз). Эфирные вытяжки объединяют, сушат над 5 г безводного сульфата магния, фильтруют и фракционируют в вакууме при температуре бани не выше 100° (см. примечание 2).
Чистый 2-этинилпиридин собирают при 75°/2 мм Hg в приемник, защищенный от солнечного света (см. примечание 3). Выход его равен 17—18 г, что составляет 25—26% от теоретического. В атмосфере азота, с добавкой 0,5% гидрохинона, продукт сохраняется без заметных изменений в течение недели.
Примечания: 1. Прибавление к пербромиду 2-(«, fi-днбромэтил) -пиридина метанольнсло раствора едкого кали при более высокой температуре приводит к сильному осмоленню реакционной массы.
2. При более высокой температуре бани 2-зіннилпирндин полимерн-зуется в перегонной колбе. Продукт весьма чувствителен к кислороду воздуха (быстро темнеет), поэтому капилляр перегонной колбы следует соединять с газометром, заполненным азотом или аргоном.
3. В качестве приемника удобно пользоваться ампулой с краном; в этой ампуле, обернутой черной бумагой, следует затем храните продукт.
ЛИТЕРАТУРА
1. U. Haug, О. Fiirst. Chem. Вег., 93, 593 (I960).
2. А. Н. Терентьев и др. Ж. всесоюзн. хим. об-ва им. Менделеева, 6, 116 (1961).
3. Г. С. К о л е с н и к о в. Синтезы винильных производных ароматических и гетероциклических соединений, M., АН СССР, 1960, стр. 219.
4. А. Н. Ко с т н др. Докл. АН СССР, 130,326 (1960).
5. Н. Н. Д ы х а н о в, Т. С. Рыжков а. Авт. заявка № 822972/23-4 (1963).
Поступила в сентябре 1%3 г. ВНИИ монокристаллов
ПЕРЕЧЕНЬ СОЕДИНЕНИЙ, ОПИСАННЫХ В НАСТОЯЩЕМ СБОРНИКЕ
Алкил-о-иитробензоаты.....................
Алкил-ж-иитробензоаты.....................
Алкил-л-нитробензоаты....................
З-Амииодифеииламина хлоргидрат................
З-Аминодифениламипа основание.................
Ангидро-бис-йндандион-1,3....................
Анилнндиуксусная кислота....................
Ацетнлацетон..........................
БензоилацетОн ..........................
п-трет. Бутилпирокатехин............... ...
Высшие простые эфиры (гексиловый, гептиловын, октиловый, нони-ловый, децнловый)........................
Гидразон 2-дифенилацетилиидандиона-1,3 (дифезон)........
Дециловые нормальные пере, эфиры изомерных нитробензойиых
кислот ..............................
Диацетамид...........................
Диацетил............................
Дибензиламнн..........................
Дибензилдитиокарбамат циика ..................
Дибензилцианамид........................
1,4-Ди-(1,5-дифенил-Да-пиразолинилил-3)-бензол.........
2,5-Диметилацетофеион.....................
л./г-Диоксибензолсульфимид...................
2-Дифеиил ацетил ин дан дион-1,3(дифенацин)............
