Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 10 - Ластовский Р.П.
Скачать (прямая ссылка):
Я. Н. ДЫХАНОВ, В. Р. ШИЛОВ
COOR COOR
1__ _1 _
O2N-^ °sN-\_/ O2N-^ ^-COOR
Алкил-о-нитро- Алкил-.«-нитро- Алкил-я-нитро-
бензоаты бензоаты бенаоаты
R =-н.C3Hi7, -н. C9Hj9 или -н. C10H2I-
В 1963 году авторами данной статьи, совместно с Авериным и Дорошко [1], было установлено, что высшие эфиры изомерных ннтробепзойных кислот могут быть использованы в качестве селективных «неподвижных фаз» при разделении смесей близкокипящих органических вешеств методом газо-жид-костной хроматографии [2]. Синтез высших алкилнитробензоа-тов до сих пор описан не был.
Общеизвестный способ этерификации ароматических кар-боновых кислот спиртами в присутствии концентрированной серной кислоты неприемлем длч получения высших алкил-нитробензоатов по той причине, что высшие спирты под действием серной кислоты легко окисляются и дегидратируются [3]. В связи с этим сложные эфиры нитробензойных кислот получают обычно взаимодействием хлорангидридов этих кислот с абсолютными спиртами. Эта реакция протекает настолько легко и гладко, что рекомендована для идентификации спиртов [4], однако применение ее для промышленного получения алкилнитробензоатов осложняется ядовитостью и сравнительно высокой стоимостью тионилхлорида, необходимого для синтеза исходных нитробензоилхлоридов.
В данной работе найдена возможность непосредственной этерификации нитробензойных кислот высшими спиртами в присутствии каталитических количеств легкодоступных и дешевых арилсульфохлоридов. Роль последних в этом процессе, как и в случае получения простых эфиров из высших спиртов [5], заключается в образовании алкиларилсульфонатов, которые затем переэтерифицируются нитробензойными кислотами легче, чем исходными спиртами. Для достижения максимального выхода алкилнигробензоатов образующуюся в процессе реакции воду необходимо удалять из сферы реакции с избытком исходного спирта; количество удаленной воды не должно быть больше теоретического (по отношению к взятой кислоте), в противном случае происходит нежелательное превращение избыточного спирта в простой эфир [5].
СХЕМА СИНТЕЗА ВЫСШИХ АЛ КИЛ H ИТРОБЕНЗОАТОВ
Ar-SO2-CI + R-OH-Ar-SO3-OR + HCl; O2N-C6H4-COOH + Ar-SO2-OR — 02N-C6H4-COOR + Ar-S02-OH; Ar-SO2-OH +- R-OH ^ Ar-SO2-OR + H2O, где Ar — ароматический, a R — алифатический радикалы.
Характеристика основного сырья
о-Нитробензойная кислота, ч., ВТУ РУ 1192—55. ж-Иитробензойная кислота, ч., ВТУ У 82—51. n-Нитробензойная кислота, ч., ВТУ ОРУ 8—54. Октиловый спирт первичный, ч., ВТУ РУ 1301—57. Нониловый спирт первичный, ч., ВТУ МХП РУ 1302—57. Дециловый спирт первичный, ч., ВТУ РУ 1303—57. л-Толуолсульфохлорид. ч., ВТУ ГХК 1577—61.
Условия получения
Расгвор 1 г-моля о-, м- или n-нитробензойной кислоты (148 г) в 3 г-молях октилового (390 г), нонилового (432 г) или децилового (474 г) спирта кипятят в присутствии 0,01 г-моля л-толуолсульфохлорида (1,9 г) в колбе с автоматическим водоуловителем (насадка типа Дина-Старка) до отделения 18—18,5 мл воды (см. примечание). После этого во-доуловитель заменяют клайзеновской насадкой с нисходящим прямым холодильником, создают в системе остаточное давление в пределах 10 —15 мм и отгоняют избыточный спирт, который используют в следующем опыте этерификации.
Остаток после отгонки спирта фракционируют при более глубоком разрежении и получают высшие алкилнйтробензоа-
91
ты с выходами 90—95% от теоретических, считая на исходные кислоты. Их физико-химические характеристики приведены в таблице.
П р и м t ч а н и е. Если процесс не остановить при указанном объема ьыделившейся воды, то происходит нежелательное превращение избыточного спирта в простой эфир.
Эфиры
Температура
4°
кипения,
0CjMM Hg
Октил-о-нитробензоат ....
16S-
-169°/1 мм
1,145.3
1,4970
Октил--м-иитро6еіізоат ....
170—
172°/2 мм 179°/1 мм 177°/4 мм
1,2104
1,5010
Октнл-л-нитробепзоат ....
178-
1,0277
1,4980
Ноннло-нитробензоаг ....
175
1,0787
1,4580
Ноннл-л-нитробекзоаг ....
166-
167°/1 мм 198°/1 мм
1,1319
1,5050
Нонил-л-нитробензоат ....
196—
1,0517
1,5005
Децил-о-нитробенэоат ....
186 —
188°/3 мм
1,0183*
1,4983*
Децил-л-нитробензоат ....
200-
202°/3 мм
1,0435*
1,5021*
Децил-я-иитробензоат ....
203-
205° /3 мм
0,9999*
1,4941*
* Измерения проведены при 30".
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. Н. Д ы х а н о в, В. P. ITJ и л о в, В. А. Аверин, Э. И. Д о р о ш-к о. Авт. заявка № 791379/23—4.
2. А. Кейлеманс. Хроматография газов, M., ИЛ, 1959; Э. Байэр. Хроматография газов, M., ИЛ, 1961.
3. L. P г u n I е г. J. Pharm. Chem., (6), 6, 12; Chem. ZbI., II, 340 (1897); A. Senderens. Compt. rend., 154, 779 (1912); 181, 698 (1925).
4. Д. Н. Прянишников. Практикум по органической химии, M., Госхимиздат, 1952, стр. 73; P. Ш р а й н е р, Р. Фьсон. Систематический качественный анализ органических соединений, M., ИЛ, 1950, стр. 164, 168.
5. Н. Н. Дых а и о в, В. Р. Шилов. Авт. заявка № 785085/23—24.
Поступила в апреле 1064 г.
