Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 10 - Ластовский Р.П.
Скачать (прямая ссылка):
//. Получение хлоридов о- и п-нитрофенилдиазониев. Синтезированные, как описано выше, растворы хлоргидратов о- или га-нитроанилинов охлаждают в смеси льда с солью до минус 2—3° и, не прекращая перемешивания, постепенно прибавляют 8,3 г сухого нитрита натрия с такой скоростью, чтобы температура в массе не превышала 0°.
В процессе прибавления нитрита натрия осадок хлоргид-рата исходного нитроанилина превращается в хлорид соответствующего нитрофенилдиазония и масса становится гомогенной. Окончание процесса определяют по наличию некоторого избытка свободной азотистой кислоты (легкое потемнение йодкрахмальной бумажки), причем реакционная масса должна быть слабокислой на конго.
///. Приготовление сульфитно-бисульфитной смеси. В стакан, снабженный мешалкой и хорошо закрепленный на штативе, помещают 52 мл продажного раствора бисульфита натрия с концентрацией 505,9 г/л и к нему при энергичном размешивании прикапывают из воронки заранее приготовленный раствор 13,8 г кальцинированной соды в 40 мл горячей воды.
IV—VI. Получение о- или п-нитрофенилгидразинсульфона-тов натрия. В свежеприготовленную и охлажденную до 3—53 сульфитно-бисульфитную смесь при энергичном размешивании прикапывают из воронки холодный (и также свежеприготовленный) раствор хлористого о- или п-нитрофенилдиазония с такой скоростью, чтобы температура в массе удерживалась в пределах 3—5° (понижение или повышение температуры против указанных пределов приводит к осмоленню реакционной массы).
6*' 83
По прибавлении диазораствора перемешивание реакционной массы при той же температуре продолжают еще в течение 30 минут, после чего приливают соляную кислоту до кислой реакции на конго (~30 мл), нагревают до 40—50° и оставляют самопроизвольно охлаждаться на 12—16 часов. За это время выпадает осадок о- или га-нитрофенилгидразинсуль-фоната натрия, который отфильтровывают и подвергают гидролизу, как описано ниже. Не следует подкисленный раствор фенилгидразинсульфонатов натрия нагревать выше 50°, так-как наступает их гидролиз.
VII. Получение хлоргидратов о- или п-нитрофенилгидрази-нов. Хорошо отжатую пасту о- или л-нитрофенилгидразин-сульфонатов натрия помещают в стакан, снабженный мешалкой и термометром, прибавляют 60 мл концентрированной соляной кислоты и размешивают при 80—90° в течение 1,5— 2 часов. За это время гидролиз сульфонатов полностью заканчивается.
Реакционную массу по возможности быстрее охлаждают во льду с солью до 0° и отфильтровывают выпавший осадок хлоргидрата о- или «-нитрофенилгидразина.
VIII. Получение оснований о- или п-нитрофенилгидрази-нов. Тщательно отжатый осадок хлоргидрата о- или га-нит-рофенилгидразина растворяют в 100—150 мл горячей (^-90°) воды, прибавляют 3 г активированного угля, размешивают в течение 5 минут и фильтруют в горячем состоянии. К еще теплому (50—60°) фильтрату приливают при размешивании 30%-ный водный раствор уксуснокислого натрия (50—70 мл). При этом немедленно выделяется осадок основания о- или и-нитрофенилгидразина.
Реакционную массу охлаждают до 10°, осадок питрофенил-гидразина отфильтровывают, дважды промывают холодной дистиллированной водой (по 20 мл каждый раз), а фильтрат проверяют на полноту осаждения нитрофенилгидразина прибавлением к его пробе избытка водного раствора ацетата натрия, прн этом не должно выпадать осадка.
Выход технического о-нитрофенилгидразина составляет около 20 г, а его «-изомера— 20—25 г.
Очистку технических оснований о- и «-нитрофенилгидра ¦ зинов осуществляют перекристаллизацией из воды (1:20) с применением в качестве осветляющего средства активированного угля (--10% от веса технического продукта).
Выходы чистого о-нитрофенилгидразина составляют 4—4,5 г (~28°/о от теоретического), а его пара-изомера — 5—6 г (—36% от теоретического). Их качество удовлетворяет требованиям соответственно ВТУ П—118—57 и ТУ НКХП 378—41.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. В і s с h I е г. Вег., 22, 280 (1889).
2. Е. Bamberger, Е. К г a u s s. Вег., ?9, !834 (1896).
3. Н. Pechman. Вег., 28, 863 (1895); Е. Bamberger, A. M а у е п-berg. Вег., 30, 374 (1897).
Поступила в сентябре 1963 г.
ВМИИ монокристаллов
УДК 547.572.6.05
О-ОКСИФЕНИЛВИНИЛКЕТОН
А. И. ТУРБИНА, Я. Г. СИНЯВСКИЙ CH=CH2
CaHoO2
М. в. 148, 16
Молекула о-оксифенилвинилкетона содержит хелатную группировку, аналогичную содержащейся в о-оксиацетофе-ноне, который является широкоизвестным комплексообразо-вателем [1]. Наличие в молекуле о-оксифенилвинилкетона ви-нильной группы, способной к полимеризации, перспективно, так как позволяет на его основе получать различные полимерные соединения (например, хелатные катиониты). Кроме того, основание Манниха, в частности о-оксидиметилами-нопропиофенон солянокислый, являющийся исходным полупродуктом для получения о-оксифенилвинилкетона, обладает ярко выраженным бактерицидным действием [2].
Имеется одно сообщение о получении о-оксифенилвинилкетона из 0-okch-[j-хлорпропиофенона, однако описание метода синтеза, характеристики мономера и его свойств отсутствуют [3].
