Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах - Иванов Е.С.
Скачать (прямая ссылка):
Ряс. 2S. Обобщенная зависимость скорости коррозии от концентрации ингибитора
3.5. ПЕРВИЧНОЕ И ВТОРИЧНОЕ ИНГИБИРОВАНИЕ
Различают первичное и вторичное ингибирование, обусловленное химическим состоянием молекул ингибитора. При первичном ингибировании ингибиторы, введенные в агрессивную среду, не меняют своей первоначальной химической природы. Защитные свойства таких ингибиторов целиком определяются природой, т- е. химической структурой, исходных молекул' Вторичное ингибирование обус-
51
ловлено образованием продуктов химических превращений исходных вещест Эти превращения могут происходить как в объеме агрессивной среды, так и н поверхности металла при адсорбции исходного вещества.
Учитывая, что кислые среды весьма активны, а поверхность металла обла-i дает каталитическими свойствами, можно ожидать, что большинство органических ингибиторов будет претерпевать соответствующие превращения. Поэтому» ло мнению Н. И. Путиловой, многие ингибиторы являются в некотором род «проингибиторами», а собственно ингибиторами являются продукты их превра щения, которые синтезируются в результате протекающих в кислых средах на поверхности металла химических реакций.
Многочисленными работами было показано, что многие классы органически веществ: ацетиленовые соединения, сульфоксиды, тиокарбамиды, азометиш (шиффовы основания), фосфониевые и арсониевые соли, азосоединения, бензш хинолины и др. подвергаются в кислых средах глубоким превращением с обра зованием продуктов, которые собственно и ингибируют коррозию.
Наиболее изучены процессы превращения ацетиленовых соединений. В ра ботах С. А. Балезина, Н. И. Подобаева, И. Н. Путиловой, Ф. К. Курбанова выдвинут «адсорбционно-полимеризационный» механизм ингибирования коррозии железа ацетиленовыми соединениями. Адсорбируясь на поверхности железа ила стали концевой тройной связью, в которой я-связи молекулы максимально по. ляризованы, ацетиленовое соединение образует прочносвязанные с поверхностью металла карбоксиды, с которых берет начало образование и рост полимерной защитной пленки. Полимерная пленка формируется во времени под влиянием температуры и каталитической поверхности железа и представляет собой лилейные и сшитые дпмеры, тримеры и олигомеры. На рост и формирование пленки существенное влияние оказывают галоген-ионы и наличие полярных групп в молекуле ацетиленовых соединений. Толщина пленки по данным [43 с. 35] может составлять до 0,1 мкм, она обладает гидрофобными и пассивиру ющими свойствами.
Н. И. Подобаев [3, с. 15], исследуя превращения пропаргилового спирта процессе ингибирования коррозии стали в соляной кислоте, показал, что н ее поверхности образуется полимерная пленка, содержащая в своем состав = С = С= группы, ассоциированный гидроксил и карбоксильную группу. Поле мерный продукт имеет эмпирическую формулу (С6Н60)п, где п = 2н-20. Образе вание полимерной пленки наиболее активно идет в присутствии ионов Fe2"1 Cr3+, Си2+, Си+.
Для азотсодержащих ацетиленовых соединений аминоспиртов диамино! иодметилатов, Ф. К- Курбановым показано, что защита стали осуществляете лутем предварительного гидрирования на поверхности железа тройной связ с последующим образованием малорастворимых комплексов состава
Fe ( = N-R-HC! ],
С1„, где п = 2+ 3.
Гидрирование ацетиленовых соединений на каталитической поверхност железа с образованием насыщенных углеводородов, карбонильных и карбоксильных соединений, подтверждено с помощью ИК-спектроскопии многими исследователями. Следует отметить, что не всегда продукты гидрирования соединений с ненасыщенными связями могут являться ингибиторами. Так, капроновая кислота, являющаяся продуктом полного гидрирования сорбиновой и гексиновой кислот (ингибиторы коррозии стали в НС1 и H2S04) стимулирует процесс растворения стали. Стимулирующий эффект в присутствии альдегидов обусловлен их восстановлением до спиртов, которые являются более слабыми ингибиторами.
В [41, с. 98] было показано, что при коррозии металлов переходной группы в кислотах на их поверхности происходит превращение дибензилсульфоксид* в дибензилсульфид, который собственно и является ингибитором коррозии же< леза в 1 М НС1. Там же было показано, что четвертичная соль трифенилбен-зилфосфина является ингибитором, частично восстанавливается до трифе-нилфосфина и ингибирование обусловлено наличием этих двух соединений. Подобные результаты были получены для трифенилбензиларсина и продукта его восстановления — трифениларсина.
52
Ацетиленовые соединения, как показывают многочисленные исследования, фосфониевые, сульфониевые соли и некоторые другие соединения претерпевают превращения на поверхности железа, обладающей каталитическими свойствами. Однако большинство органических соединений (ингибиторов) не могут существовать в сильно кислых средах в виде индивидуальных соединений и подвергаются кислотному расщеплению в растворах. Так, в кислых средах неустойчивы азометииы, гексаметилентетраамин, азосоединения, тиокарбаматы, тиазины и ряд других веществ.
Например азосоединения тропеолин и хризоидин под действием выделяющегося на стали водорода в соляной кислоте подвергаются превращениям с образованием димеров, ароматических аминов, гидроазосоединений, производных гидразина, которые являются ингибиторами коррозии стали.
