Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах - Иванов Е.С.
Скачать (прямая ссылка):
Важная роль электронной плотности на адсорбционно-активном гетероатоме, подтверждена в работах Антропова Л. И. [82, 83]. Найдена корреляция между защитной концентрацией алифатических аминов RNH2, R2NH, R3N и величиной рКа, являющейся мерой основности амнна и зависящей от величины зарядов на атомах азота в свободном н адсорбированном состоянии. Эта зависимость имеет вид:
lgC3ara = c + 6pKa (3.4)
где а и b — константы.
Установлено, что величина 6 снижается в ряду: первичные, вторичные,-'третичные амины, что обусловлено стерическими затруднениями при адсорбции аминов. -\
В работах [84—86] был проведен ряд теоретических расчетов зарядов на атомах азота в молекулах азотсодержащих ингибиторов и получено качественное соответствие между эффективностью действия ингибитора н зарядом на атоме азота.
В [84] с использованием квантохнмических расчетов («расширенный метод Хюккеля») найдена корреляция между защитной концентрацией алифатических аминов RNH2, R2NH, R3N и величинами зарядов на атомах азота в свободном и адсорбированном состоянии.
Для гетероциклических аминов (пнридины, хинолнны) связь между защитным действием (г) и электронной плотностью на адсорбционном центре (qn)> рассчитанной методом ЛКАОМО, дается соотношением [86]:
18-г/(100-г)]=а+сЛм, <3-5>
1
где а, Ъ, с — константы; и — число адсорбционных центров; Аа — молярная поверхность.
Квантово-химические расчеты электронных структур молекул азотсодержащих ингибиторов в свободном и адсорбированном состоянии показывают, что они значительно отличаются. Установлено, что в адсорбированном комплексе ингибитор — металл заряд перераспределен на атомы металла, что соответствует
46
донорно-акцепторной связи. Молекулы ингибитора проявляют в этом случае до-норную функцию.
Было установлено, что введение в молекулы ингибиторов, содержащих адсорбционно-актнвный гетероатом функциональных групп NH2, —СО, —СОО, —CNS, —CN и др., являющихся донорами электронов по отношению к гетеро-атомам значительно усиливает защитные свойства.
В связи с этим можно ожидать, что защитные свойства ингибиторов должны быть связаны с параметрами, характеризующими электронодонорные свойства молекул. В качестве таких параметров удобно выбрать а-константы Гам-мета-Тафта, учитывающие изменение электронной плотности при введении в молекулу ингибитора заместителя R [76].
Используя принцип линейности свободных энергий, согласно которому
lg(*R/*H)=pa. ' (3.6)
где Кн и Кн— константы скорости для R-замещенного и незамещенного (R = H) соединений, а р, а — постоянные, можно количественно оценить влияние различных заместителей на защитные свойства молекул ингибитора.
Впервые такая оценка была сделана в работе Хаккермана, в которой на примере замещенных анилина была установлена качественная связь между нх защитными свойствами и константами Гаммета.
В. П. Григорьев с сотрудниками [76; 41, с. 47], исследуя ингибирующие свойства замещенных пирилия, азолов, шиффовых оснований, анилинов по отношению к железу и никелю в кислотах показал, что для азотсодержащих соединений определенной реакционной серии с увеличением электродонорных и электро-ноакцепторных свойств заместителей, характеризуемой величиной .о, наблюдается возрастание адсорбции и ингибирующего эффекта соединения. Зависимость логарифма коэффициента торможения у от а имеет экстремальный характер (рис. 19) и может быть представлена в виде двух прямых, пересекающихся в точке с 0 = 0 (незамещенный амин). Такой характер зависимости обусловлен смещением электронной плотности на адсорбционном центре под влиянием заместителей, что соответствующим образом влияет на физическую и химическую адсорбцию. Для железа, предполагая, что заряд его поверхности отрицательный и адсорбция носнт электростатический характер, введение электронодонор-ных заместителей —NH2, —ОН, —ОСНз, —СН3 в молекулу ингибитора (о<0) должно приводить к снижению электронной плотности на атоме азота и, как следствие, к снижению адсорбции. Таким образом, эффективность защиты должна падать. Для положительных значений а (—N02, —Вг, —О) с увеличением электроноакцепторных свойств заместителей адсорбция и защитный эффект увеличивается. С другой стороны, уменьшение электронной плотности на атоме азота при введении электронодонорных заместителей (а<0) должно снижать химическую адсорбцию, обусловленную взаимодействием неподеленной пары электронов атома азота с d-электронамн железа.
Чувствительность ингибиторной защиты к полярности заместителей (а-кон- ^ станта) может быть оценена постоянной в уравнении (3.6). В [87] было показано, что для замещенных анилинов, бензальдегидов, перхлората пирилия р за- " висит от рН кислой среды, природы, кислоты, температуры:
р = р° +const рН, (3.7)
p = const1 + const2(l/T), (3.8)
где р° — чувствительность ингибирующего эффекта к полярности заместителя при рН 0.
Коэффициент р, как оказалось, при коррозии железа в серной кислоте всегда ниже, чем в соляной (в присутствии замещенных анилинов Ph2so4 = 0,583, рнС1=0,932), что свидетельствует об увеличении числа адсорбированных частиц ингибитора в катнонной форме (в соответствии с теорией корреляционного анализа [88] величина р характеризует степень ионности переходного состояния для соединения данной реакционной серии). Зависимости между логарифмом коэффициента торможения коррозии и а-константамн Гаммета получены для многих рядов органических соединений (ацетиленовых,
