Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах - Иванов Е.С.
Скачать (прямая ссылка):
ОН ОН ОН ОН
Коэффициент торможении коррозии армко-железа в ЗМ H2SO4 солью аммонии составляет 18, сульфония — 112.
Значительная роль стерического фактора установлена и в случае ингибирования коррозии стали замещенными четвертичными солями фосфоиия [46; 78. с. 38]. Среди солей [(С6Н5)зРСН3] I, [(С6Н5)зРСбНп] I и [(С6Н5)зРСН2С6Н5] I при
44
ТАБЛИЦА 10. ДЕЙСТВИЕ НЕКОТОРЫХ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ В 15 %-НОЙ НС1 ПРИ 100 °С [80, с. 103]
Соединение
Концентрация добавки,
/о
р, г/(м*.ч)
У
НС=С—СН2ОН
НС=С—СН (ОН) СН2СН2СН3
CICsC—СН2ОН
(СН3)2С (ОН)-С=С—С (ОН)(СН3)2
0,3 0,3 0,3 0,4
13,82 4,4 345
1774
207,2 650,2 8,3
1,6
СвН6—С=С-С (ОН)СН (CH3)CH2N (СН3)СН2СН2 3—СН3ОС6Н4С (СН3)2С=С—СН=СН2 Без добавки
0,4 0,4
183 235 2861
15,6 12,2
ингибировании коррозии стали в H2SO4 наиболее эффективным является метальное производство, наименее — бензильное. Это обусловлено тем, что метильный радикал наименее искажает структуру тригональной бипирамиды трифенилметил-фосфонийиодида, что способствует созданию более прочной связи металл — ингибитор за счет эффективного использования d-орбиталей фосфора. Бензильный радикал создает наибольшее искажение направлений валентных связей в молекуле трифенилбензилфосфонийиодида, что приводит к стернческим и энергетическим затруднениям при адсорбции.
Экспериментальные данные [41, с. 7; 80, с. 103; 81, с. 30], полученные для замещенных этилена и ацетилена показывают, что защитные свойства их зависят от числа и положения ненасыщенных связей в молекуле ингибитора, наличия полярных групп. Установлено, что замена простой связи ненасыщенной, как правило, увеличивает защитные свойства, причем тройная связь эффективнее двойной. Из ацетиленовых спиртов наиболее эффективны первичные и вторичные спирты типа 1-алкил-ол-З с нормальным строением; третичные спирты значительно менее эффективны, чем первичные и вторичные [41, с. 7]. Установлена зависимость защитного действия от местонахождения тройной связи, причем наибольшим эффектом обладают соединения с концевой тройной связью (табл. 10).
Защитное действие ацетиленовых соединений, содержащих другие функциональные группы с гетероатомами S, Q, N определяется взаимным расположением в молекуле тройной связи и соответствующей функциональной группы. Например ацетиленовые диамины типа =N — СН2— С = С — СН2— N = намного менее эффективны, чем соответствующие амины с концевой тройной связью типа = N —СН2—С=СН. По защитному действию в соляной кислоте по отношению к углеродистой стали ацетиленовые соединения можно расположить в ряд [81, с. 30]: вторичные спирты > первичные спирты > эфиры > тиоэфиры > третичные спирты > углеводороды. Отмечено, что при а-расположении азота по отношению к тройной связи наблюдается внутримолекулярный антагонизм, при более удаленном расположении от этинильного водорода — усиление защитных свойств.
В ряде работ, обзор которых дан в [76], установлены закономерности, связывающие защитные свойства ингибиторов с такими особенностями химической структуры молекул, как изомерия, разветвленность углеродистых цепей, конфор-мационные и геометрические особенности молекул, объем заместителя, радикала и т. п. Однако существуют и многочисленные примеры нарушения установленных закономерностей, применение этих закономерностей ограниченно небольшим кругом соединений, а объяснение их носит во многом эмпирический подход.
Эти недостатки заставили искать более универсальный подход, основанный На электронных представлениях органической химии и теории поверхностных явлений.
45
Влияние электронной структуры молекул ингибиторов на их защитные свойства
Защитные свойства молекул ингибиторов обусловлены, в первую очередь, адсорбцией их на поверхности железа. Вступая во взаимодействие с незавершенными d-орбиталями, гетероатом молекулы ингибитора выступает в качестве донора электронов. Очевидно, что прочность связи металл — ингибитор будет зависеть от величины электронной плотности на адсорбционно-активном атоме ингибитора. На основе квантохнмических представлений для ингибиторов типа RnX (X=N, О, Р, S, Se, As) было установлено, что прочность адсорбционной связи гетероатома с железом и, следовательно, защитные свойства зависит от способности гетероатома насыщать d-орбиталн железа. По способности защищать металл гетероатомы располагаются в ряд: кислород < азот < фосфор < сера < селен; в этой же последовательности снижается электроотрицательность этих элементов. Многочисленными экспериментами установлено, что амины и другие азотсодержащие ингибиторы обладают лучшими защитными свойствами, чем кислородсодержащие соединения (спирты, органические кислоты, альдегиды). В свою очередь серусодержащие соединения (тиокарбаматы, тиосемикарбазиды, тио-цианаты) эффективнее соответствующих азотсодержащих соединений (карба-матов, семикарбазидов, цианатов). Селенофосфорорганические соединения эффективнее тиофосфорорганических.
Для соединений с одинаковыми гетероатомамн, но различной структурой, определяющую роль в защитном эффекте играет природа функциональной группы. Так спирты менее эффективны, чем альдегиды и кетоньг, органические .кислоты, что связано с электронной плотностью на карбонильном атоме кислорода.
