Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах - Иванов Е.С.
Скачать (прямая ссылка):
49
Эффект стимулирования коррозии при увеличении концентрации выше опт тлальной наблюдали в кислых средах в присутствии тиомочевины, уротропин альдегидов, производных акридина, тиодигликоля, промышленного ингибитор ПБ-5 и некоторых других веществ [68]. Из рис. 22 видно, что введение в 2,5 H2SO4 формальдегида и уротропина в концентрации до —10 ммоль/л снижа растворение СтЗ, увеличение концентрации до 100 ммоль/л и выше вызывает ускорение растворения, причем уротропин является сильным стимулятором коррозии. Стимулирующее действие альдегидов на коррозию стали в кислых средах было объяснено С. А. Балезиным способностью их восстанавливаться ато»
0,5 1,0
Акрилонтрил Синг, %
_|_i_i_' '
7 2 J Ч S Ацетилен Стг> 10~3 %
28-1,%
Рис. 23. Зависимость скорости растворения СтЗ в 0,5М HsSO* от концентрации акрилон»
трила (/) и ацетилена (2) - 1
Рис. 24. Зависимость между ингибирующимн +г (при концентрации 0,1М) и стимулирук щим —г (лрн концентрации 10—6 М) эффектами ацетиленовых соединений при коррози СтЗ в 12% НО (номера точек .соответствуют номерам соединений в табл. 11)
марным водородом и тем ускорять реакцию водородной деполяризации. Стимч лирующее действие уротропина связывается с его способностью распадаться кислых средах с образованием формальдегида; являющегося, как указывалос -стимулятором при определенных концентрациях.
Стимулирующее действие малых концентраций ингибиторов впервые наблг! дала И. Н. Путилова [43, с. 35]. На примере большой группы непредельнь соединений, содержащих двойные и тройные связи было установлено, что м| лые концентрации этих добавок стимулируют коррозию Ст2 в серной и сол! ной кислотах. Концентрация, вызывавшая стимулирование, зависела от пр| , роды органического вещества и составляла для веществ с двойными связям ¦{аллиловый спирт, акриловая кислота, метакриловая кислота, акрилонитриЛ ~5-10_5М, для ацетиленовых соединений ~10_6М. Увеличение концентрац] непредельных соединений приводило к устойчивому ингибироваиию. На рис. построенном по данным работы [43, с. 35], четко видно стимулирующее действ^ малых концентраций непредельных соединений.
Явление стимулирования коррозии малыми добавками ингибиторов объЯ няется влиянием адсорбции ингибиторов на энергию связи металл — водор| [90—91]. Максимальной скорости коррозии железа, протекающей с выделен!: водорода, должна соответствовать оптимальная энергия связи металл — во,п род Едге-н. По мнению, высказанному в работе [91], адсорбция малых кО центраций ингибитора на поверхности металла в условиях, когда его повей ность почти полностью покрыта водородом, будет происходить на свободных вддорода участках или на тех, где Еме-н минимальна. При этом значен Еме-и возрастает и станет близкой к Е°ме-п. Приближение величины энерг
60
ТАБЛИЦА П. ЗАЩИТНОЕ И СТИМУЛИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ НЕКОТОРЫХ. АЦЕТИЛЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПО ОТНОШЕНИЮ К СтЗ В 12 %-ной HCI ПРИ РАЗЛИЧНЫХ КОНЦЕНТРАЦИХ ДОБАВОК [91]
Добавка
Защитное действие
г* добавки при концентрации
М
1 О-6
ю-4
ю-3
1 о-2
ю-1
1.
Пропаргиловый спирт
—28,4
—20,3
—5,6
82,3
89,4
98,6
2.
Бутинол
—26,2
—19,9
-3,4
81,4
88,9
98,2
3.
Метилэтинилкарбинол
— 18,4
—13,2
-1,6
64,8
78,9
94,0
4.
Д имет и лэтини л карби но л
—20,3
—15,4
-2,1
78,8
84,6
95,3
5.
Метилэтилэтинилкарби иол
—17,2
—14,4
—2,8
56,6
76,2
93,3
* В случае стимулирующего действия значение г бралось со знаком минус
связи металл — водород к оптимальному значению Е°ме-п уменьшит перенапряжение выделения водорода, т. е. ускорит коррозию. Дальнейшее увеличение концентрации приведет к еще большему вытеснению водорода, энергия связи железо — водород еще больше возрастет, все более приближаясь к оптимальной Е°ме_п-Однако вызванное увеличением адсорбции сокращение активной поверхности металла приведет к общему снижению скорости коррозии, т. е. стимулирующее действие добавки перейдет в ингибирующее.
Основываясь на таком объяснении стимулирующего действия С. М. Решетников высказал предположение, что «в ряду однотипных соединений наилучшими ингибиторами в достаточно больших концентрациях будут являться те, которые в малых концентрациях наиболее сильно стимулируют коррозию» [91]. Это предположение было подтверждено на примере ряда ацетиленовых соединений. Как видно из табл. 11, непредельные соединения тем сильнее тормозят коррозию стали при достаточно высоких концентрациях (10~3— Ю-'М), чем сильнее они ее стимулируют при малых концентрациях (Ю-6—Ю-5 М). Зависимость между эффективностью торможения и стимулирования линейна (рис. 24).
На рис. 25 зависимость скорости коррозии металла в кислых средах от Концентрации ингибитора представлена в виде обобщенного графика, на котором можно выделить три области: I — область стимулирующего действия малыми концентрациями, II — область ингибирующего действия, III — область стимулирования большими концентрациями. При практическом применении ингибиторов необходимо учитывать возможность стимулирования коррозии и определять защитное действие ингибитора в возможно более широком интервале Концентраций.
