Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах - Иванов Е.С.
Скачать (прямая ссылка):
CS2 0,22; ПКУ-М и ЧМ 3,0) |
Добавки
V при t
, °с
I
--1
V при t, "С '
25
60
Добавки
25
60 j
cs2
0,55
0,86
ПКУ-М+ТСН
27
"1
25 1
ТСН
0,47
1,2
ЧМ-Р
32
12 1
ПКУ-М
13
6,8
4M-P+CS2
—
, 36 1
ПКУ-М+С52
26
22
ЧМ-P-f-TCH
75
-55 ;
40
ТАБЛИЦА 9. СКОРОСТЬ РАСТВОРЕНИЯ р, Г/(М2-Ч), И КОЭФФИЦИЕНТ у СТАЛИ 40Х В ЗМ H2S04 В ПРИСУТСТВИИ НЕКОТОРЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ ИНГИБИТОРОВ И ГАЛОГЕНИДОВ (0,05 М) ПРИ 60 °С [20]
Ингибитор
Галогеннд
р
Ингибитор
Гало-генид
р
V
_
1525,8
_
КВг
1,6
947
KCI
141,4
10,8
-
К1
1,0
1526
КВг
61,6
24,8
ЧМ (Р)
—
478,5
3,2
• ю
17,4
87,6
КС1
8,1
187
БА-6
—
1097,7
1,49
КВг
1,6
947
• КС1
9,9
140
К1
1,2
1260
КВг
4,5
339
ПКУ-К
—
182,0
83,2
ю
2,9
550
НС1
11,0
137,5
И-1-А
—
955,8
1,6
Катагши-К
—
33,5
45,2
KCI
6,0
2,254
НС1
16,4
93,5
КВг
1,7
890
Катапин БПВ
—
13,9
109
К1
0,7
2160
НС1
6,7
226
ПБ-5
—
876,7
1,73
КПИ-1
—
16,1
94
КС1
7,5
202
-
НС1
1,6
947
чине и знаку заряда от имеющейся в молекуле. В этом случае одна группа может вести себя подобно катиону, другая — подобно аниону. Примерами подобных ингибиторов могут являться вещества, содержащие — NH2 и —ОН, —NH2 и —SH, ¦—NH2 и —СООН группы. При адсорбции молекул такого вещества на металле, часть из них адсорбируется по одной группе (например, по аминогруппе), часть по другой (например, по окси-группе). Это приводит к уменьшению сил отталкивания между молекулами на поверхности металла и способствует образованию более плотной пленки ингибитора. По такому механизму действует, например, ингибитор децил-3-оксипиридинийхлорид, высокая эффективность которого связана как с внутримолекулярным синергизмом (адсорбция по кислороду группы —С—ОН и азоту пиридинового кальца), так и с хлорид-II
ионом, образующимся при диссоциации этой органической соли [50]. Своеобразный внутримолекулярный синергизм был установлен для оснований Манниха на основе циклопентен-2-или-фенолов [74]. Было показано, что высокая эффективность этих соединений обусловлена преимущественно наличием в молекуле цик-лопентенового кольца. Однако введение в орто-положение (по отношению к циклопентеновому кольцу) окси-группы и диэтиламинометильной группы в орто-положение по отношению к оксигруппе, приводило к появлению хелатс-образующей способности. Адсорбция молекул протекала не только по
^С = С/// аллильной группе циклопентенового кольца, но и за счет сил основ-
ной валентности по атому кислорода и координационной связи по атому азота> как это видно на представленной схеме:
Поверхностный ион-атом железа
41
Для проявления эффекта внутримолекулярного синергизма необходимо благоприятное в стехиометрическом отношении расположение гетероатомов в молекуле ингибитора. Например, молекула 1,3,5-тритиана существует в форме кресла:
и такая пространственная структура допускает одновременную адсорбцию молекулы по всем атомам серы на поверхности железа. Этим и объясняется высокая эффективность этого соединения в качестве ингибитора армко-железа в ЗМ H2S04 (при 60 °С y-239) [75].
Механизм синергетического эффекта
Относительно механизма синергетического эффекта не существует единого мнения. 3. А. Иофа считает, что галогенид-ионы, адсорбируясь на поверхности металла, облегчают адсорбцию органических катионов, образуя с ними своеобразные промежуточные мостики. Такая структура адсорбционного слоя, по его мнению должна значительно повышать эффективность защитного действия синергетической смеси.
По мнению А. Н. Фрумкина [19], повышение защитного действия многих органических катионов связано с изменением потенциала нулевого заряда. Адсорбция галогенид-ионов вызывает сдвиг потенциала нулевого заряда железа в сторону более положительных значений, приводит к отрицательному заряжению поверхности металла и к усилению адсорбции органических катионов.
Л. И. Антропов [8, 50] считает, что синергизм галогенид-ионов и органических катионов обусловлен изменением характера взаимодействия между адсорбированными частицами на поверхности металла. Отталкивательное взаимодействие, существующее, между одноименно заряженными органическими катионами в поверхностном слое, сменяет притягательное взаимодействие между гало-генид-анионами и органическими катионами при совместной адсорбции. Это приводит к упрочению связи и уплотнению адсорбционной пленки. По такому механизму, по мнению Л. И. Антропова, действуют смеси пиридиновых производных и галогенид-ионов. Подобная точка зрения на механизм действия фос-фониевых катионов и иодид-ионов высказана в [42].
3.3. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ И ИХ ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА
За последние 15—20 лет появилось много работ, в которых делается попытка найти корреляцию между защитным действием и самыми различными характеристиками молекул ингибитора: объемом радикала, площадью поверхности перекрываемой радикалом и его разветвленностью, растворимостью ингибитора, диэлектрической проницаемостью, дипольным моментом, потенциалом ионизации молекул ингибитора, электродонорными и электроакцепторными свойствами заместителей, энтропией информации Н, рассматриваемой в качестве фукции химической структуры ингибитора и т. п. Детальное рассмотрение этих вопросов проведено в монографии В. П. Григорьева и В. В. Экплика [76]. Там же дана обширная,литература по этим вопросам. Необходимо отметить в связи с этим, что некоторые из корреляций носят эмпирический характер, не всегда имеют достаточно ясный физический смысл, вклад их в теорию действия ингибиторов незначителен.