Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
На рис. 57 представлен препарат из с-кристалла, в котором y-облучение выявляет две генерации паразитных пирамид. К первой относятся быстро выклинивающиеся пирамиды, образовавшиеся в процессе регенерации поверхностных дефектов затравки. Вторая генерация развита в наружных слоях роста. Ее появление обусловлено перестройкой (преимущественно укрупнением) акцессорий грани с, а также разрастанием на границах секторов <с>/<—х> и <c>/ + S> граней дипирамид.
2. Каждая быстрорастущая поверхность кварца имеет определенный температурный предел устойчивости, с превышением которого она начинает вырождаться. На рис. 58 представлена графическая зависимость максимально допустимых температур кристаллизации для ряда кристаллографических плоскостей при P = Const. Увеличение давления позволяет существенно повышать температуру кристаллизации и получать однородные (беспроколь-ные кристаллы). Эта точка зрения лишь частично согласуется с результатами наших наблюдений.
При одних и тех же параметрах (р, /к и \Т) на разнотипном оборудовании можно синтезировать резко различные по однород-168 Рис. 57. Две генерации «паразитных» пирамид в секторе <с>'. Препарат после \-облу-чения. Ув. 2
Рис. 58. Графики температурной зависимости скорости роста, при которой начинается вырожденное развитие растущей поверхности: <с> (3); <кс/с> (I, 2)
ности кристаллы. На малогабаритных (=?^20 л) лабораторных автоклавах температурный предел вырождения грани с на 10—15° выше, чем в крупногабаритных кристаллизаторах. Возможно, что основную роль здесь играет не изменение объемов, а величина удлинения сосуда, характеризующая отношение длины реакционной камеры к ее диаметру. Обычно удлинение лабораторных сосудов в полтора-два раза превышало удлинение крупногабаритных установок. Кристаллы с проколами росли значительно чаще и при сравнительно низких температурах в одном из крупногабаритных кристаллизаторов, имеющем вдвое меньшее удлинение, чем остальные сосуды. Таким образом, при некоторых условиях появлению проколов способствует снижение интенсивности конвективного массообмена. Очевидно, этим же обусловлено более интенсивное развитие проколов в кристаллах, выросших в центральной области камеры кристаллизации. Снижение скорости роста в центральной части сосуда по сравнению с краевыми зонами является не причиной, а следствием вырождения основной растущей поверхности.
В результате скелетного нарастания граней Rmr при температурах кристаллизации свыше 380 °С крупные, неравновесной формы включения раствора могут возникать в пирамидах ромбоэдров.
Необходимо подчеркнуть, что температурный фактор играет решающую роль в процессе вырождения плоских поверхностей. Именно температурный «барьер» вырождения быстрорастущих ({с}, {кс/с}) граней препятствовал освоению методики выращивания крупных однородных кристаллов на ранних стадиях разработки проблемы синтеза кварца. Поэтому для познания основных закономерностей, управляющих ростом качественных крис-
169 таллов кварца, положительную роль сыграло то обстоятельство, что освоение метода синтеза было начато при относительно низких параметрах, когда получение однородных (беспрокольных) с-кристаллов не вызывало трудностей.
3. Устойчивость поверхности пинакоида в значительной степени зависит от состава исходного раствора и концентрации примеси алюминия. Так, в растворах бикарбоната натрия на базисных затравках ни разу не удалось получить однородные кристаллы. Материал пирамиды <с> таких образцов пронизан многочисленными тонкими трехгранными каналами, параллельными оптической оси. Вся поверхность базиса сразу же после начала наращивания покрывается треугольными неглубокими ямками, размеры и глубина (около 1 мм) которых почти не зависят от толщины наросшего слоя. Подобное строение рельефа грани с обнаруживается при кристаллизации кварца из низкоконцентрированных (2—3%) содовых растворов, а также в случае введения добавки CO2 (давление CO2 в системе при комнатной температуре равно 18 МПа) в 7 %-ный содовый раствор. Вырождение грани с происходит часто также в кристаллах, синтезированных из калиевых сред (K2CO3, КОН). В этих растворах твердые частицы осадка на поверхности затравки и в наросших слоях всегда дают начало тончайшим каналам, параллельным оси z. Экспериментально установлено, что при прочих равных условиях вырождение неустойчивых граней происходит более активно в растворах гидроокиси натрия по сравнению с растворами карбоната натрия. Поэтому выращивание из содовых растворов на одном и том же оборудовании (p = const) можно вести при более высоких температурах, что дает возможность снизить концентрацию примеси натрия в кварце.
Присутствие алюминия в растворе способствует зарождению проколов. Характерно, что в условиях быстрого роста грани вырождение плоскости базиса никогда не происходит. Значительно чаще проколы можно наблюдать в тех кристаллах, где скорости роста граней Rnr выравниваются за счет торможения роста грани г (рис. 59).
Анализ экспериментальных материалов показывает, что, несмотря на разносторонний характер факторов, способствующих вырождению граней, можно установить более общую причину этого явления. Она проявляется в особенностях изменения относительных скоростей роста формообразующих граней в зависимости от условий синтеза. Наиболее отчетливо зависимость относительных скоростей роста некоторых граней от термодинамических (Г, р, AT) и химических параметров прослеживается в поясе [1010]. Отметим, что по ряду морфологических признаков и соотношению площадей граней положительных тригональных дипира-мид и призмы можно определить не только состав раствора, из которого был получен кристалл, но и такие параметры синтеза, как Tk и AT. Важно подчеркнуть, что наиболее чувствительны к изменению физико-химических условий выращивания неустой-170 Рис. 59. Нормальное (верхний кристалл) и вырожденное развитие плоскости базиса. Для верхнего кристалла скорости роста Rur равны, вследствие чего грани Rur равны по площади
