Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
175 Такие кристаллы являются первично окрашенными, т. е. приобретают окраску непосредственно в процессе росїа. В природных условиях кристаллический кварц с последним типом окраски не встречается (рис. 60).
При выращивании кварца в натриевых системах железо активно связывается в малорастворимых силикатах типа эгирина, акмита или рибекита. Поэтому кристаллы кварца, выращенные из таких растворов, содержат примесь железа в пределах тысячных долей процента, что не сказывается на их окраске. В противоположность этому в калиевых системах (в растворах карбоната или гидроокиси калия) аналогичные нерастворимые силикаты не образуются, и железо в виде окисных и закисных ионов в значительных концентрациях (порядка 0,07—0,1 г/л) поступает в раствор и активно поглощается растущими кристаллами. Отмечаются селективная адсорбция ионов железа гранями кварца, а также существенные различия в характере его включения в кристаллическую решетку. Это способствует образованию различно окрашенных и секториально полихромных кристаллов кварца.
Впервые кристаллы кварца с бурой и зеленой окраской были получены в 1958 году Л. И. Цинобером и А. А. Штернбергом в системе SiO2—K2CO3 — H2O с примесью железа.
Установлено, что при сравнительно низкой концентрации карбоната калия в исходном растворе образуются преимущественно бурые кристаллы кварца, а при более высокой — зеленые. Отчетливо проявляется прямая зависимость интенсивности окраски от нормальной скорости роста грани. Наибольшая плотность бурой и зеленой окраски наблюдается в пирамиде роста пинакоида <с>. Пирамиды роста тригональных призм <—х> и <+х> обычно имеют зеленую окраску разной интенсивности. Практически бесцветными в указанных условиях синтеза формируются пирамиды роста основных ромбоэдров <г> и <R>. При зонар-ной полихромии участки одной и той же пирамиды роста, нараставшие в различное время, окрашиваются в различные цвета. Это явление, по-видимому, связано с изменениями окислительно-восстановительного потенциала гидротермального раствора во времени. Смена зеленой окраски бурой в пирамиде роста <с> — явление довольно частое для окрашенных разновидностей искусственного кварца. Однако возможно изменение последовательности чередования окраски.
Связь бурой и зеленой окрасок кварца с примесью железа подтверждается непосредственно данными спектрохимических 176
Дсм
200 600 1000 A,HM
Рис. 60. Спектр оптического поглощения синтетического кварца с бурой окраской:
1 — исходный бурый образец;
2 — образец после отжига при 500 0C анализов (содержание Fe2O3 до 0,1 % по сравнению с 0,001 — 0,0001 % в обычных кристаллах), а также сопоставлением кривых поглощения этих кристаллов с кривыми поглощения стекол, содержащих примесь железа. Для образцов с зеленой окраской характерны максимумы при 740 и 900 нм и малое поглощение в области 400—600 нм аналогично спектрам стекол с примесью Fe2+. При этом наблюдался незначительный дихроизм, увеличивающийся в направлении коротковолновой области спектра. Бурые кристаллы кварца поглощают в ультрафиолетовой области спектра значительно сильнее зеленых. Близкие по характеру спектры поглощения известны для стекол с примесью Fe3+. Бурые образцы в ультрафиолетовой и коротковолновой видимой области спектра обладают значительным дихроизмом. Рассеяние света в зеленых кристаллах незначительно, а в бурых почти отсутствует. При нагревании окрашенных кристаллов до температуры 450—470 °С происходит необратимое изменение окраски кварца. Бурая окраска при этой температуре переходит в зеленую. С повышением температуры отжига происходит снижение интенсивности зеленой окраски и одновременное помутнение кристаллов. При этом наиболее интенсивно мутнеют те участки кристалла, где концентрировалась первичная зеленая окраска. Меньше замутнены области с бурой окраской. Наблюдается прямая зависимость интенсивности замутнения от плотности зеленой и бурой окраски.
Характер распределения бурой и зеленой окрасок, полностью тождественный распределению неструктурной примеси в кварце, свидетельствует о коллоидально-дисперсной природе примесных сегрегатов. В то же время небольшое светорассеяние, а также дихроизм в случае бурого кварца указывают на то, что размер коллоидальных частиц в этих кристаллах значительно меньше, чем в бесцветном кварце с неструктурной примесью. При отжиге, наряду с укрупнением частиц, очевидно, имеет место восстановление железа в коллоидальных агрегатах, что подтверждается прямыми химическими анализами: отношение закисного и окисного железа Fe2+/Fe3+ равно в буром кварце 0,14 — до отжига и 1,21—после (в зеленом—1,39). Следует учитывать, что в гидротермальной среде одновременно присутствуют разновалентные ионы железа, о чем свидетельствует полихромная пирамида <с>, контролируемая вторичной секториальностью. На склонах акцессорных бугорков поверхности базиса адсорбируются трехвалентные ионы железа в то время, как на плоских участках фронта роста захватываются двухвалентные ионы. В результате в зеленых областях пирамиды <с> нередко наблюдаются клиновидные ориентированные вдоль оси L3 участки с бурой окраской.
