Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
В тех случаях, когда выращивание осуществляется в системе H2O—SiO2—K2CO3 с добавками окислителей, в пирамиде <с> зеленая и бурая окраска сменяется золотисто-желтой (цитрино-вой), что свидетельствует об увеличении относительной концентрации ионов Fe3+ в растворе. Подобные образцы обладают опти-12 Заказ № 122 177 ческими характеристиками, позволяющими широко применять их в качестве ограночного материала для различных ювелирных изделий. Ионизирующее облучение не изменяет интенсивность и спектральный тип желтой окраски в пинакоидальной пирамиде роста, что свидетельствует о неструктурном способе внедрения трехвалентного железа, ответственного за цитриновую окраску. По мере увеличения скорости роста и температуры кристаллизации концентрация трехвалентного железа в растворе и растущих кристаллах возрастает и соответственно увеличивается интенсивность окраски, которая приобретает оранжево-красноватый оттенок. Если добавка окисляющих соединений вводится в ограниченном количестве, то вначале на затравку базисной ориентации нарастает цитриновый слой, который в дальнейшем сменяется зеленым кварцем.
Следует подчеркнуть, что в случае кристаллизации в растворах с добавками окислителей не все ионы железа переходят в трехвалентное состояние, поскольку одновременно с желтой цитриновой окраской в пирамиде <с> в пирамидах < + х> образуется зеленая окраска. Общее увеличение содержания ионов Fe3+ в растворе способствует также повышению концентрации структурной примеси железа в пирамидах роста основных ромбоэдров, что создает благоприятные условия для образования потенциальных центров аметистовой окраски. Таким образом, при одних и тех же термобарических параметрах в результате селективной адсорбции кристаллографическими плоскостями растущего кварца разновалентных ионов железа и различий в способе внедрения этих ионов в решетку в синхронных слоях кристалла могут формироваться центры зеленой цитриновой (<с> и <+х>) и радиационной аметистовой (<г> и <R>) окрасок.
В цитринах, полученных в растворах карбоната калия, окраска обусловлена присутствием мелкодисперсной фазы неизвестного состава, содержащей примесь железа в трехвалентной форме. Присутствие таких включений обнаруживается по данным электронно-микроскопических исследований.
Желтый неотожженный кварц опалесцирует и содержит лин-зовидные включения размером порядка 200 нм с плотностью
• IO8 см2. Отжиг при 7^500 °С приводит к превращению таких включений в сфероподобные агрегаты, образованные зернистой ноздреватой массой. Спектры оптическопо поглощения цитринов характеризуются наличием интенсивной полосы переноса железа при Х<300 нм. Длинноволновой край этой полосы и накладывающиеся на него полосы поглощения Fe3+ небольшой интенсивности простираются в фиолетовую, голубую и частично желтую области спектра. Поэтому окраска железистых цитринов изменяется в зависимости от относительной интенсивности полос поглощения, связанных с Fe3+ и железом в коллоидной фазе.
Кристаллизация цитрина может осуществляться в достаточно широком интервале пересыщений, контролируемых по температурному перепаду между зонами роста и растворения автоклава
178 и степенью заполнения. Лучшие с точки зрения производительности и качества кристаллов результаты получены при высоких степенях заполнения в диапазоне давлений 800—1500-IO5 Па. Как отмечалось, увеличение температуры синтеза усиливает интенсивность цитриновой окраски, но вследствие морфологической неустойчивости плоскости пинакоида в высокотемпературных гидротермах в пирамиде <с> нередко появляются игловидные каналы, следующие в направлении оптической оси кристалла. Эти несовершенства являются, пожалуй, единственным дефектом синтетического цитрина, для устранения которого требуется вести процесс перекристаллизации при строго контролируемых значениях термобарических параметров. Значительные (порядка 0,4— 0,6 мм/сут) величины скорости роста обеспечивают высокую экономичность производства кристаллов цитрина гидротермальным методом.
Синие кристаллы кварца впервые были получены в 1958 г. на затравках базисной ориентации при введении в систему H2O— SiO2 — Na2O — CO2 соединений кобальта, растворимых в гидротермальных условиях. Концентрация пигментирующей примеси в исходном растворе и температурные параметры режима выращивания существенно влияют на интенсивность окраски, распределение которой подчиняется закономерностям зональной и секториальной сегрегации неструктурной примеси. На основании результатов спектрального анализа окрашенных кристаллов и характера распределения синей окраски можно заключить, что ион-хромофор Со2+ адсорбируется коллоидно-дисперсными комплексами силиката натрия и вместе с ним захватывается во время роста кристалла гранью пинакоида. Связь центров синей окраски искусственных кристаллов кварца с ионами Co2+ подтверждена спектрами поглощения, измеренными в поляризованном свете. На всех полученных кривых отчетливо наблюдается широкий максимум с тремя пиками при 545, 595 и 640 нм. Полное отсутствие дихроизма в этих спектрах и наличие тиндалевского рассеяния света подтверждает коллоидальный характер окрашивающей примесной фазы, захват которой начинается при максимальной скорости порядка 0,2 мм/сут на сторону в направлении оси L3. С увеличением скорости до 0,25 мм/сут массовое содержание кобальта в пирамиде <с> достигает 1 • 10-3 %, что обеспечивает образование кристаллов голубого цвета. Синие ярко окрашенные кристаллы с концентрацией кобальта до 1—2-Ю~20/о вырастают со скоростью 0,3—0,4 мм/сут при температуре 330—395 0C. В процессе выращивания синего кварца на дне автоклава выделяется стеклообразный осадок «тяжелой фазы», окрашенной в темно-синий цвет и содержащей около 3-Ю-' % CoO. Интенсивность синей окраски при нагревании кварца выше точки a^? перехода несколько снижается. После высокотемпературной термообработки образцы голубого цвета теряют прозрачность и, подобно бесцветному кварцу, выращенному с высокими скоростями, приобретают опаловидный характер, сохраняя прочность
