Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Интенсивность образующейся при электролизе окраски для природного образца в пределах 930—1030 К почти не зависит
143
Рнс. 44. Спектры оптического поглощения природного кварца в поляризованном овете:
/, /' — образец после электролиза в вакууме; 2 — тот же образец после у-облучения (доза 2,58 ¦ IO2 Кл/кг); 3,3' — исходный электроли-зованный образец после у-облучения (доза 2,58 - IO2 Кл/кг); 1, 2, 3 — необыкновенная волна; Ґ, 3' — обыкновенная волна. D — коэффициент поглощения от температуры. В то же время скорость продвижения фронта окраски возрастает с увеличением температуры. Как показывают исследования ИК-спектров, концентрация водорода в образцах, электролизованных в вакууме, практически равна исходной (точнее— незначительно возрастает). Обращает на себя внимание отсутствие поглощения в ультрафиолетовой области в электролизованных в вакууме образцах по сравнению с облученным исходным кварцем. Ранее уже отмечалось, что поглощение в ультрафиолете (А<300 нм) связано с электронными центрами, которые, естественно, отсутствуют в кварце, окрашенном вакуумным электролизом. Вынос щелочных ионов в данном случае не сопровождается вхождением протонов, а зарядовая нейтральность частично обеспечивается удалением соответствующего числа электронов, чему способствует высокая температура процесса. Окрашивание облучением (т. е. формирование дырочных центров) сопровождается образованием эквивалентного количества электронных центров, полосы поглощения которых лежат в ультрафиолете.
Наличие в спектрах электролизованных в вакууме образцов полос поглощения 450 и 620 нм, типичных и для радиационной дымчатой окраски, лишний раз свидетельствует о том, что эта последняя обязана своим происхождением чисто дырочным Al-центрам, не возмущенным щелочными ионами-компенсаторами. Как отмечалось, такое «возмущение» имеет место в радиационных цитринах (сдвиг полосы от 450 к 390 нм). Электролиз в вакууме таких цитринов приводит к их окрашиванию в дымчатый цвет, что, по-видимому, связано с распадом литиево-водородных комплексов при высокой температуре (Г>830 К) обработки и образованием обычных Al-центров дымчатой окраски.
Интенсивность дымчатой окраски образцов, окрашенных электролизом в вакууме, может быть повышена путем Y-облучения, хотя и не может таким образом быть доведена до уровня насыщения, характерного для радиационных центров в исходных образцах. Наблюдаемый эффект возрастания плотности окраски при у°блучении можно объяснить особенностями окрашивания при электролизе в вакууме. Поскольку процесс окрашивания при этом сводится в сущности к выносу эквивалентного количества электронов и катионов-компенсаторов, то он лимитируется количеством и подвижностью ионов — носителей заряда. В тех случаях, когда зарядовая компенсация осуществляется не щелочными ионами, а малоподвижными интерстиционными ионами типа Mg2+, Fe2+, Ca2+ и другими, соответствующее количество центров не будет преобразовываться в центры дымчатой окраски при электролизе. В то же время при Y-облучении природа компенсатора гораздо меньше влияет на процесс окрашивания (исключая случай, когда компенсатором является протон), и указанные центры вносят дополнительный вклад в окраску. То, что при этом достигается уровень насыщения исходных образцов, можно объяснить частичной «нейтрализацией» Al-центров водородом, а в основном— выносом щелочных ионов нз кристалла, 144 Рис. 45. Инфракрасные спектры пропускания исходных (1) н термохимически обработанных (2) образцов, приготовленных из <г> (а) и <с> (б) пирамид роста кристалла синтетического кварца
вследствие чего существенно изменяются значения сечений захвата электронов в ловушках и рекомбинации стационарных дырок с электронами.
Совсем иной характер иосит термохимическая обработка кварца при высоких температурах (Г>830 К) водными растворами соляной кислоты. Проведенные исследования показали, что интенсивность ОН (Al)-полос, формирующихся при термохимической обработке (рис. 45), пропорциональна интенсивности исходной дымчатой окраски, т. е. концентрации алюминиево-ще-лочных центров. При этом, 'как и следовало ожидать, при такого рода замещениях обработанные кварцы теряют способность к окрашиванию под действием у- или рентгеновского излучений. Оказалось, что термохимическая обработка носит сложный диффузионный характер. Наряду с образованием внешней, полностью неокрашенной зоны, имеет место ослабление дымчатой окраски во внутренних зонах образцов — процесс, также существенно зависящий от температуры и времени. На основании температурной зависимости глубин очистки и ослабления окраски были рассчитаны энергии активации этих процессов, которые равны 0,7 и 0,2 эВ соответственно.
Несколько неожиданный результат был получен при термохимической обработке синтетического аметиста, для которого, в противоположность кварцу с дымчатой и цитриновой окраской, наблюдалось уменьшение интенсивности ОН-спектра. Проведенные ЭПР-измерения показали, что в таких кристаллах содержание структурного железа после термохимической обработки уменьшается примерно вдвое. По данным же количественного спектрального анализа, для обычных дымчатых кварцев концентрация примеси железа уменьшается термохимической обработкой почти на порядок.
