Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Диффузия примесей. Электролитическая и термохимическая обработка кристаллов
Наличие в кварце структурных каналов приводит к высокой подвижности таких междуузельных ионов, как Li+, Na+, Cu2+, Ag+. Эта подвижность значительно увеличивается при высоких температурах вплоть до температур, близких 1K точке а*-»- ?-nepe-хода, и затем уменьшается в интервале температур 770—870 К. Уже в первых опытах по электролитической обработке кварца в постоянном электрическом поле напряженностью 600—3000 В/см на воздухе при температурах 630—830 К было показано, что при этом имеет место образование в прианодной части образца зоны, не окрашивающейся под действием ионизирующей радиации. Позднее было показано, что это обусловлено заменой при электролизе щелочных ионов протонами, что фиксируется ло
141 20
40
X id
I 60
с о
Q-
E= 80
100
данным инфракрасной (ИК.) спектроскопии в области 3200— 3700 см~'. На рис. 43 показано характерное изменение ИК-спектров в этой области для электролизо-ванных образцов. Было показано, что общее возрастание интенсивности соответствующих полос поглощения пропорционально исходной концентрации структурной примеси алюминия с щелочными ионами-
3200 3400 3600W компенсаторами. Алюмоводород-
ные дефекты в отличие от алюмо-щелочных не образуют центров Рис. 43. Инфракрасные спектры окраски При облучении при Т> пропускания природного кварца: _ Гг„ т, tf 3 *
/ — до электролиза; 2 - после элек- > 150 К- ИмеННО ЭТИМ И объЯСНЯ-тролнза на воздухе в течение 2 ч ЄТСЯ ПОТеря СПОСОбнОСТИ Кварца
к окрашиванию после электролиза на воздухе. Явление выноса щелочных ионов при электролизе на воздухе подтверждается как спектральным и радиоактиваци-онными анализами обработанных образцов, так и непосредственно химическим анализом вынесенного на электроды (обычно используются платиновые электроды, катализирующие процесс) вещества. По мере выноса щелочных ионов имеет место спадание силы тока, хотя при этом необходимо учитывать эффект образования объемных зарядов за счет неравновесного распределения щелочных ионов в электролизованном образце.
Способность щелочных ионов диффундировать в электрическом поле широко используется в опытах по замене одного типа ионов другими за счет внесения в кристалл материала электродов (Cu, Ag, Au и др.). Во избежание попадания протонов в образец процесс необходимо проводить в вакууме (или инертной среде), а также использовать графитовую защиту электродов. Опыты по Y-облучению и реакторному воздействию на электро-лизованные на воздухе образцы показали, что потери способности к окрашиванию при комнатных температурах носят в этом случае необратимый характер. Однако облучение при температуре жидкого азота таких образцов приводит к появлению спектра ЭПР алюмоводородных центров.
Электролиз в вакууме (обычно используют давления 133-Ю-5—133-IO-7 Па) при температурах 600—900 °С характеризуется результатами, прямо противоположными электролизу на воздухе, а именно: по мере электролиза от анода к катоду распространяется область дымчатой окраски. Как показали проведенные исследования, в этом случае образуются обычные Al-центры дымчатой окраски, спектр ЭПР которых полностью идентичен спектру ЭПР Al-центров, возникающих при радиационном воздействии. Какого-либо заметного вхождения протонов при достаточно хорошем вакууме (лучше Ю-2 Па) не наблюда-142 ется. Изучение кинетики проводимости при электролизе в вакууме показало, что перенос зарядов носит сложный характер и может быть условно разделен на два процесса. На первом этапе до установления электрического равновесия, определяемого температурой и напряженностью приложенного поля, происходят образование объемного заряда и блокирование электродов. Большой градиент концентрации носителей заряда в прианодном краевом слое приводит к своеобразному распределению потенциала поля по образцу. При этом электрическое поле в при-анодной части может достигать значения IO5 В/см при внешнем поле — 2—3-Ю3 В/см. Поскольку по данным ЭПР-измерений имеет место образование дырочных 0~-центров, то нет сомнений, что носитель отрицательного заряда — термически возбужденный электрон от этого дефекта. До установления равновесия имеет место частичный вынос междуузельных заряженных ионов (как щелочных, так и Mg2+, Fe2+).
Оценка числа носителей заряда в прианодном слое показывает, что оно превышает на 1—2 порядка концентрацию А1-де-фектов. Это означает, что имеет место удержание электронов в прианодном слое на уровнях захвата, характерных для поверхностных дефектов. Глубина такого слоя зависит от величины внешнего электрического поля, и понижение напряжения приводит к перераспределению как электронов в прианодной части, так и щелочных катионов в прикатодной. Следствием этого является обратный ток. Окончательное равновесное состояние распределения носителей заряда устанавливается по завершении окрашивания. В этом случае даже с увеличением температуры сила тока уменьшается и имеет тенденцию слабого падения во времени. В этой стадии перенос заряда протекает главным образом по электронным дефектам в валентной полосе, а его величина определяется относительным положением уровня Ферми. Необходимо также учитывать эффект инжекции электронов с электродов. Если спектры ЭПР Al-центров в облученном (при 7~300 К) и электролизованном в вакууме кристаллах идентичны, то спектры оптического поглощения этих образцов имеют характерные отличия (рис.44).
