Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
132 ослабевает в соответствии с известным механизмом температурно зависимых токов, ограниченных объемным зарядом, и это приводит к увеличению энергии активации, тем большему, чем больше концентрация н. п. в кристалле.
Итак, из рис. 38 видно, что для любой температуры кристаллизации установлена эмпирическая зависимость:
E = E0 + avKp,
где а — тангенс угла наклона прямой E (vKp); vKP — скорости роста грани (0001) кристалла кварца; ?0=const; при этом ?0 = — (92-103±1) Дж/моль для кристаллов кварца, полученных в растворе соды и E0= (70- IO3± 1) Дж/моль — для кристаллов из того же раствора, но с добавлением соли Li F.
Получаемые экстраполяцией прямых E (икр) значения Eo хорошо согласуются с величинами E природных кристаллов кварца, в которых носителями заряда являются ионы натрия (.E1Na = = 93-103 Дж/моль) и лития (?li = 71 • IO3 Дж/моль).
Коэффициент а, определяющий вариации энергии активации при изменении скорости роста, уменьшается, как уже было отмечено, с ростом температуры кристаллизации, и при Tkp=648 К, как видно на рис. 39, близок к нулю.
Процессы релаксационной поляризации
Релаксационный механизм поляризации кварца в переменных электрических полях доказывается наличием максимумов тангенса угла диэлектрических потерь в температурно-частотных зависимостях tgo. Результаты изучения зависимостей tgo (Т, f) искусственного кварца в диапазоне звуковых и радиочастот при температурах 20—550 °С находятся в согласии с вышеизложенными данными по электропроводности этих кристаллов в постоянном электрическом поле. А именно, с изменением скорости и температуры кристаллизации для кристаллов кварца с одним и тем же типом электрически активных точечных дефектов (носителей заряда) изменяется и температурный интервал проявления релаксационного максимума на кривых tgo (T) при fH3M = const, что, как известно, означает изменение энергии активации релаксационного процесса.
Из рис. 40 видно, что повышение скорости роста кристалла при постоянной температуре кристаллизации приводит к увеличению температуры Tm, при которой значение Ig 6 достигает максимума. Увеличение Tm с возрастанием скорости роста имеет общий характер для всех частот измерения, лежащих в диапазоне 20—20 000 Гц.
Ниже приведена зависимость изменения температуры Tm максимума tgo, измеренного на частоте 1 кГц, от скорости роста кристалла синтетического кварца (скорость 0,09 мм/сут соответствует природному бразильскому кварцу).
133 tgtf
1,6 г
Рис. 40. Графики температурной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь природного кварца (1) и искусственных кристаллов, выращенных при Гкр = const, со скоростями: 0,06 (2); 0,11 (5); 0,15 (4) и 0,31 (5) мм/сут:
Частота колебаний 1 кГц
о
140 220 300 ЗЄ0 Т,°С
Скорость роста кристалла, мм/сут
Температура, К
Скорость роста кристалла, мм/сут
Температура, К
0,09 0,11 0,15 0,31
535 563 567 608
0,13 0,15 0,20 0,26
571 585 605 628
Таким образом, увеличение Tm происходит в тех кристаллах, для которых энергия активации электропроводности в постоянном электрическом поле возрастает из-за повышенного содержания н. п. Энергии активации релаксационных процессов, рассчитанные по температурным зависимостям времени релаксации т (т = теЕ/кт), совпадают со значениями E, полученными из зависимостей Igp (T-'). Например, для природного (бразильского) кварца и искусственных кристаллов кварца эти значения равны 101, 109 и 138-IO3 Дж/моль. Значения то, полученные методом экстраполяции, лежат в интервале Ю-13—10~15 с для всех исследованных кристаллов, что соответствует частотам собственных колебаний ионов-релаксаторов.
Из диаграмм Коул-Коул были определены значения параметра распределения времен релаксации (а) для кристаллов искусственного кварца. Установлено, что а уменьшается с повышением температуры, исходные значения E восстанавливаются гласуется с выводом о сужении набора времен релаксации в случае преобладания какой-либо неоднородности, в данном случае коллоидно-дисперсных комплексов гидросиликата натрия (н. п.), электрически неактивных до 820 К.
Изменение энергии активации проводимости и поляризации под влиянием внешних воздействий
При изучении температурных зависимостей удельного сопротивления и температурно-частотных зависимостей tgo кристаллов искусственного кварца, подвергнутого воздействию постоянного электрического поля при повышенных температурах (электролизу), установлено следующее.
134 Рис. 41. Графики зависимости tgo от температуры кристалла кварца иа частоте 1 кГц:
1 — до облучения; 2, 3, 4 — после v-облуче-ння дозами 20,8-10®, 2.6-103 и 13 . ю« Кл/кг соответственно; 5 — после отжнга облученного дозой 2,6 • IO3 Кл/кг образца при 450 °С в течение 25 час
1. Увеличение параметров электролиза: E (напряженность электрического поля), T (температура электролиза) и t (продолжительность электролиза)—приводит к широкому спектру значений энергии активации проводимости и поляризации, при этом любое значение E из этого спектра больше, чем для неэлектро-лизованного кристалла. Это свидетельствует о том, что изменение физических свойств кварца и технических параметров изделий из этих кристаллов после электролиза обусловлено не только уменьшением концентрации щелочных ионов за счет их выноса на катодную поверхность, но и их перераспределением в объеме кристалла по энергетически различным уровням захвата. Кристаллы кварца, подвергнутые электролизу, находятся в термодинамически неустойчивом состоянии, обусловленном возбужденным при электролизе энергетическим спектром носителей заряда и градиентом их концентрации в направлении действия поля.
